【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフインの架橋方法に関し、更
に詳しくは有機過酸化物（パーオキシド）および
紫外線増感剤をあらかじめ混入させてなるポリオ
レフインに高圧水銀灯を照射することを特徴とす
るポリオレフインの架橋方法に関する。
従来、ポリオレフインの架橋方法としてはパー
オキサイドの如きラジカル開始剤を添加して加熱
する化学架橋法、ポリオレフインに電離性放射線
を照射してラジカルを発生させて架橋する照射架
橋法が知られている。しかし乍ら化学架橋法にお
いては、架橋の完成には多量の熱と長時間（普通
30分前後以上）を要する。あるいは高価な架橋設
備が必要である等の難点があり、一方照射架橋法
では高価でかつ安全装置を施した照射装置が必要
であり、また高エネルギー線の照射のためポリマ
ー自身が分解するおそれがあり、適正な架橋条件
の把握が困難であるという難点があるため工業的
に簡便な架橋方法であるとは云い難い。
本発明者らはかかる状況に鑑がみ、簡便、かつ
短時間で架橋完成できるポリオレフインの架橋方
法につき種々検討したところ、特許請求の範囲記
載の方法で、目的が達せられることを見出し、本
発明を完成した。
本発明の特徴は紫外線照射光源として高圧水銀
灯を用いることである。紫外線光源としてはほか
に中圧、あるいは低圧水銀灯あるいはカーボンア
ーク等が知られているが、これらを光源として用
いた場合には殆ど認めうる架橋は生じないのであ
つて、本発明においては高圧水銀灯照射が必須の
条件となる。この理由は完全には明らかではない
けれども、高圧水銀灯においてはより長波長（た
とえば280〜400nm）域の紫外線強度が強くこれ
が本発明にて用いるパーオキシドおよび紫外線増
感剤による架橋反応の効率を高めていると考えら
れる。
本発明に於けるポリオレフインとはポリエチレ
ン（低密度、中高密度、低圧法低密度ポリエチレ
ンを含む）、ポリプロピレン、エチレン・プロピ
レンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー
（EVA）、エチレンアルキルアクリレートコポリ
マーであり、就中、ポリエチレンおよびEVAが
好ましい。
本発明で用いる紫外線増感剤は紫外線によるｎ
―π※励起が行える化合物、即ちカルボニル化合
物であるが、中でも芳香族カルボニル化合物およ
びキノン類が好ましく、かかる好ましい紫外線増
感剤としてはベンゾフエノン類、例えば、ｐ―ク
ロルベンゾフエノン、ベンゾフエノン、ｐ―ジエ
チルアミノベンゾフエノン、アセトフエノン類、
例えば、アセトフエノン、ω―クロロアセトフエ
ノン、ジメチルアミノアセトフエノン、アントラ
キノン類、例えば、１―クロルアントラキノン、
２―メチルアントラキノントラキノン、２―ニト
ロアニトラキノン、ベンゾイン類、例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、２―メチルベンゾイン、ベン
ジル類、例えば、ベンジル、ベンジルメチルケタ
ル、キノン類、例えば、ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、インダンスレン、メナジオン、アンスロン
類、例えば、アンスロン等が挙げられる。就中、
特に好ましい紫外線増感剤はベンゾフエノン、ｐ
―クロルベンゾフエノン、ベンゾインアルキルエ
ーテル類およびナフトキノンである。
また本発明で用いる前記パーオキシドとしては
通常の有機パーオキシドが用いうる中でも分子内
に芳香環もしくはカルボニル基を少なくとも１個
含有するものが好ましい。かかるパーオキシドの
例としては例えばジ―第三ブチル・パーオキシ
ド、第三ブチル・クミル・パーオキシド、ジクミ
ル・パーオキシド、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（第三ブチル・パーオキシ）ヘキサン、２，５
―ジメチル―２，５―ジ（第三ブチル・パーオキ
シ）ヘキシン―３，１，３―ビス（第三ブチル・
パーオキシ・イソプロピル）ベンゼン、ｎ―ブチ
ル―４，４―ビス（第三ブチル・パーオキシ）バ
レレート、ベンゾイル・パーオキシド、ｐ―クロ
ロ・ベンゾイル・パーオキシド、２，４―ジクロ
ロ・ベンゾイル・パーオキシド、第三ブチル・パ
ーオキシ・ベンゾエート、第三ブチル・パーオキ
シ・イソプロピル・カルボナート、第三ブチル・
パーベンゾエート等が挙げられ、中でも好ましい
パーオキシドとしては、第三ブチル・クミルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、１，３―ビス
（第三ブチル・パーオキシ・イソプロピル）ベン
ゼン、ベンゾイルパーオキシド、第三ブチルパー
オキシ・ベンゾエート、第三ブチルパーベンゾエ
ートが挙げられる。
本発明における各添加剤の使用量範囲はポリオ
レフイン樹脂基材100部（重量部、以下同じ）当
りそれぞれパーオキシド0.01〜５部、好ましくは
0.05〜３部、光増感剤0.05〜10部、好ましくは0.1
〜５部の範囲である。
本発明での光照射は前記の通り波長域200〜
400nmの範囲の紫外線を発生する高圧紫外線ラン
プを用いて行なう。照射光波長が前記範囲より短
かい場合は母体ポリオレフインの劣化を来たし、
長波長の場合は充分な架橋度が得られない。また
照射時間は特に制限はないが、たとえば10秒以上
30分以内程度である。
尚、紫外線照射は空気中で行なつても充分な結
果が得られるが、パーオキシド含有量が多い場合
には、真空中もしくは不活性気体、たとえば窒
素、アルゴン、ネオン等の雰囲気中での照射で良
好な結果が得られる。
而して本発明の組成物は通常の混練方法、たと
えばロールミル、ベンシエルミキサー、ニーダ
ー、イクストルーダー等を用いて容易に製造で
き、プレス法、ブロー成型、射出成型等の手段で
フイルム状、テープ状、あるいはシート状等所要
の形態としたあと、連続的又はバツチ式に紫外線
を照射して目的の架橋体を比較的短時間で得るこ
とが出来る。云うまでもなく本発明の組成物には
ポリオレフインに通常の老化防止剤、酸化防止
剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添
加剤を併用して用いてもよい。
以下、実施例、比較例により、本発明を更にく
わしく説明する。
実施例１〜７、比較例１〜５
樹脂基材として低密度ポリエチレン、ユカロン
ZF30（商品名、三菱油化製、メルトインデツクス
1.0、密度0.920）又は、ユカロンYK50（商品名、
三菱油化製、メントインデツクス4.0、密度
0.924）を用い、表１に示すごとく、紫外線増感
剤としてベンゾフエノン（略号BPH）、ベンゾイ
ンエチルエーテル（BEE）、塩素化アセトフエノ
ン（CAP）を、有機過酸化物としてジクミルパ
ーオキサイド（略号DCP）、２，５―ジメチル―
２，５―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン
（BPH）を有する組成物を用いて、実施例１〜
７、比較例１〜５の試料を次に示すＡ〜Ｃのいず
れかの方法により作成した。
〔試料作成法〕
〔A〕 低密度ポリエチレン（YK50又はZF30）に、
表１に示す割合で紫外線増感剤及び有機過酸化
物を混合し、110℃に保つたロールで５分間混
練後ペレタイザーによりペレツト化した。この
コンポウンドを130℃に保つたブラベンダー押
出機とフイルムブロー装置を用いて、押出速
度、空気圧等の条件を調整することにより厚さ
100μmのインフレーシヨンフイルムとした。
〔B〕 低密度ポリエチレンに対し、紫外線増感剤
及び有機過酸化物を表１の割合にてブラベンダ
ー押出機に直接加え、130℃に保つた押出し機
により均一に分散させ混練し、フイルムブロー
ユニツトを用いて上記(A)と同様の方法で100μm
厚のフイルムとした。
〔C〕 低密度ポリエチレンに対し、表１に示す割
合で紫外線増感剤及び有機過酸化物を混合し、
110℃に保つたロールで５分間混練後、140℃に
保つた圧縮成型機で厚さ0.3mmのシートとした。
前記各サンプル片（30×100mm）に対し次に示
す条件により光照射を行なつた。
(イ) 実施例１〜３：サンプル片の両端を支持棒に
固定し、流水による水冷と空気流による空冷を
ほどこした光源（4kW高圧水銀灯、日本電池
製HI―40LW、出力4kW）により、試料の片
面から光を照射した。尚光源から試料面までの
距離、照射時間、試料温度は表１に示した。
(ロ) 実施例４〜７：光源を500W高圧水銀灯（日
本電池製、出力500W）に変え、上記(イ)と同様
の方法で試料に光照射した。光源から試料面ま
での距離、照射時間、試料温度は表１に示し
た。
(ハ) 比較例１〜５：光源を低圧水銀灯（耐圧硝子
製、出力500W）に変え、上記(イ)と同様の方法
で試料に光照射した。光源から試料面までの距
離、照射時間、試料温度は表１に示した。
次いで、光照射の効果を確認するため照射後の
各試料のゲル分率を測定した。得られた結果を表
１に示す。
尚、ここでいうゲル分率とは、ポリオレフイン
樹脂を150メツシユの金網のカゴに入れ、90℃キ
シレンで24時間抽出を行ない、乾燥させた後の熱
キシレン不溶分の重量％を言う。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for crosslinking polyolefin, and more specifically, the present invention relates to a method for crosslinking polyolefin, which is characterized by irradiating a polyolefin premixed with an organic peroxide and an ultraviolet sensitizer with a high-pressure mercury lamp. The present invention relates to a crosslinking method. Conventionally, known methods for crosslinking polyolefin include a chemical crosslinking method in which a radical initiator such as peroxide is added and heated, and an irradiation crosslinking method in which polyolefin is irradiated with ionizing radiation to generate radicals and crosslinked. However, in the chemical crosslinking method, it takes a large amount of heat and a long time (usually
(about 30 minutes or more). Alternatively, there are drawbacks such as the need for expensive crosslinking equipment, while the irradiation crosslinking method requires expensive irradiation equipment equipped with safety equipment, and there is a risk that the polymer itself will decompose due to irradiation with high-energy rays. However, it is difficult to grasp the appropriate crosslinking conditions, so it cannot be said that it is an industrially convenient crosslinking method. In view of this situation, the present inventors conducted various studies on crosslinking methods for polyolefin that can be completed simply and in a short time, and found that the object can be achieved by the method described in the claims. completed. A feature of the present invention is that a high-pressure mercury lamp is used as the ultraviolet irradiation light source. Other known sources of ultraviolet light include medium-pressure or low-pressure mercury lamps, carbon arcs, etc., but when these are used as light sources, almost no discernible crosslinking occurs. is an essential condition. Although the reason for this is not completely clear, high-pressure mercury lamps have a strong ultraviolet intensity in the longer wavelength range (for example, 280 to 400 nm), which increases the efficiency of the crosslinking reaction by the peroxide and ultraviolet sensitizer used in the present invention. It is thought that there are. In the present invention, polyolefins include polyethylene (including low density, medium-high density, and low-pressure low density polyethylene), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene alkyl acrylate copolymer, among others: Polyethylene and EVA are preferred. The ultraviolet sensitizer used in the present invention is
Compounds that can be excited by -π*, that is, carbonyl compounds, are preferably aromatic carbonyl compounds and quinones. Preferred UV sensitizers include benzophenones, such as p-chlorobenzophenone, benzophenone, p- Diethylaminobenzophenone, acetophenones,
For example, acetophenone, ω-chloroacetophenone, dimethylaminoacetophenone, anthraquinones such as 1-chloroanthraquinone,
2-Methylanthraquinonetraquinone, 2-nitroanitraquinone, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, 2-methylbenzoin, benzyls such as benzyl, benzyl methyl ketal, quinones such as benzoquinone , naphthoquinone, indanthrene, menadione, anthrone, such as anthrone. In particular,
A particularly preferred UV sensitizer is benzophenone, p
-Chlorbenzophenone, benzoin alkyl ethers and naphthoquinone. Further, as the peroxide used in the present invention, among ordinary organic peroxides that can be used, those containing at least one aromatic ring or carbonyl group in the molecule are preferable. Examples of such peroxides include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Di(tert-butyl peroxy)hexane, 2,5
-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexyne-3,1,3-bis(tert-butyl peroxy)
peroxy isopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis(tert-butyl peroxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chloro benzoyl peroxide, 2,4-dichloro benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide Peroxy benzoate, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate
Perbenzoate, among others, preferred peroxides include tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis(tert-butyl peroxy isopropyl)benzene, benzoyl peroxide, and tert-butyl peroxide. Examples include oxybenzoate and tert-butyl perbenzoate. The amount range of each additive used in the present invention is 0.01 to 5 parts per 100 parts (parts by weight, same hereinafter) of the polyolefin resin base material, preferably 0.01 to 5 parts of peroxide, preferably
0.05-3 parts, photosensitizer 0.05-10 parts, preferably 0.1
~5 parts. As mentioned above, the light irradiation in the present invention is in the wavelength range of 200~
It is carried out using a high-pressure ultraviolet lamp that generates ultraviolet light in the 400 nm range. If the wavelength of the irradiated light is shorter than the above range, the base polyolefin will deteriorate,
In the case of long wavelengths, a sufficient degree of crosslinking cannot be obtained. There is no particular limit to the irradiation time, but for example, 10 seconds or more.
It takes about 30 minutes or less. Although sufficient results can be obtained with ultraviolet irradiation in air, if the peroxide content is high, irradiation in vacuum or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, neon, etc. Good results are obtained. The composition of the present invention can be easily manufactured using a conventional kneading method, such as a roll mill, a Benciel mixer, a kneader, an extruder, etc., and can be formed into a film shape or by a press method, blow molding, injection molding, etc. After forming into a desired form such as a tape or sheet, the desired crosslinked product can be obtained in a relatively short time by irradiating ultraviolet rays continuously or in batches. Needless to say, in the composition of the present invention, various additives such as conventional antiaging agents, antioxidants, ultraviolet inhibitors, antistatic agents, lubricants, etc. may be used in combination with the polyolefin. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5 Low density polyethylene, Yucalon as resin base material
ZF30 (Product name, Mitsubishi Yuka, Melt Index
1.0, density 0.920) or Yucalon YK50 (product name,
Manufactured by Mitsubishi Yuka, Ment Index 4.0, Density
As shown in Table 1, benzophenone (abbreviation: BPH), benzoin ethyl ether (BEE), and chlorinated acetophenone (CAP) were used as UV sensitizers, and dicumyl peroxide (abbreviation: DCP) was used as an organic peroxide. ,2,5-dimethyl-
Using a composition having 2,5-bis(t-butylperoxy)hexane (BPH), Examples 1-
7. Samples of Comparative Examples 1 to 5 were prepared by any of the methods A to C shown below. [Sample preparation method] [A] Low density polyethylene (YK50 or ZF30),
The ultraviolet sensitizer and organic peroxide were mixed in the proportions shown in Table 1, kneaded for 5 minutes using rolls kept at 110°C, and then pelletized using a pelletizer. Using a Brabender extruder and film blowing device that maintain this compound at 130℃, the thickness can be adjusted by adjusting conditions such as extrusion speed and air pressure.
It was made into a 100 μm inflation film. [B] Add UV sensitizer and organic peroxide directly to low density polyethylene in the proportions shown in Table 1 into a Brabender extruder, uniformly disperse and knead with the extruder kept at 130°C, and film blow. 100μm using the same method as above (A) using a unit.
It was made into a thick film. [C] A UV sensitizer and an organic peroxide are mixed with low density polyethylene in the proportions shown in Table 1,
After kneading for 5 minutes using rolls kept at 110°C, a sheet with a thickness of 0.3 mm was formed using a compression molding machine kept at 140°C. Each sample piece (30 x 100 mm) was irradiated with light under the following conditions. (B) Examples 1 to 3: Both ends of the sample piece were fixed to support rods, and a light source (4 kW high-pressure mercury lamp, Nippon Battery HI-40LW, output 4 kW) cooled by running water and air was used to light the sample. Light was irradiated from one side of the The distance from the light source to the sample surface, the irradiation time, and the sample temperature are shown in Table 1. (b) Examples 4 to 7: The light source was changed to a 500W high-pressure mercury lamp (manufactured by Nippon Battery, output 500W), and the sample was irradiated with light in the same manner as in (a) above. Table 1 shows the distance from the light source to the sample surface, the irradiation time, and the sample temperature. (c) Comparative Examples 1 to 5: The light source was changed to a low-pressure mercury lamp (made of pressure-resistant glass, output 500 W), and the sample was irradiated with light in the same manner as in (a) above. Table 1 shows the distance from the light source to the sample surface, the irradiation time, and the sample temperature. Next, in order to confirm the effect of light irradiation, the gel fraction of each sample after irradiation was measured. The results obtained are shown in Table 1. The gel fraction here refers to the weight percent of the hot xylene insoluble content after polyolefin resin is placed in a 150-mesh wire mesh basket, extracted with xylene at 90°C for 24 hours, and dried. 【table】