JPS6352630B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキシルマグネシウムハロゲ
ン化物及び四ハロゲン化スズからのトリシクロヘ
キシルスズ水酸化物の製造の重要な改良に関す
る。更に詳しくは、本発明は、中間生成物又は最
終生成物がいずれに対しても精製工程を必要とせ
ず、かつ中間相を単離することなく、殆ど理論的
に可能な量で、極めて高品質の生成物を得ること
のできる方法に関する。

本発明方法は非連続又は連続のいずれによつて
も実施できる。

連続法は工業的実施に際して格別の利点を与え
るため、本出願人は自身の工場においてかなり長
期に渡つて試験を行ない、すぐれた結果を得た。

トリシクロヘキシルスズハロゲン化物を得るた
め、グリニヤール試薬を四ハロゲン化スズと反応
させる場合、下記の諸反応が同時に起ることは、
本件についての文献から知られている： (1) 3C₆H₁₁MgX＋SnX₄…（C₆H₁₁）₃SnX＋
3MgX₂ （主反応） (2) 4C₆H₁₁MgX＋SnX₄…（C₆H₁₁）₄Sn＋4MgX₂ （副反応） (3) 2C₆H₁₁MgX＋SnX₄…（C₆H₁₁）₂SnX₂＋
2MgX₂ （副反応） （たゞし、Ｘ＝Cl、Br）。

又、副反応(2)と(3)の重要性がこの製造法におい
て用いられる型の技術と関連していること及び(2)
と(3)の反応中に生成するテトラシクロヘキシルス
ズ及びジシクロヘキシルスズ二ハロゲン化物は、
（これらが存在する場合）、所要の目的物トリシク
ロヘキシルスズ水酸化物生成物の品質に悪影響を
与えないように、主たるトリシクロヘキシルスズ
ハロゲン化物から除去しなければならないことも
知られている。

実際、反応(1)、(2)及び(3)の生成物を、最後の所
要生成物を得るため、次の苛性アルカリとの反応
に付す時、テトラシクロヘキシルスズは未変化の
まゝであり、ジシクロヘキシルスズ二ハロゲン化
物は下記の反応においてジシクロヘキシルスズ酸
化物に変化し： （C₆H₁₁）₂SnX₂＋MeOH…（C₆H₁₁）₂SnO＋
2MeX＋H₂O （たゞし、Ｘ＝Cl、Br；Me＝Na、Ｋ、等）、 かつトリシクロヘキシルスズハロゲン化物は下
記の反応において所要のトリシクロヘキシルスズ
水酸化物に転化する： （C₆H₁₁）₃SnX＋MeOH…（C₆H₁₁）₃SnOH＋
MeX （たゞし、Ｘ＝Cl、Br；Me＝Na、Ｋ、等）。

特開昭49−49939号公報（特願昭48−71606号）
は、それら出願以前に知られている方法に関する
改良技術を記述しているが、テトラシクロヘキシ
ルスズの生成を避けることを可能にする教示を既
に提供している。然しながら、文献にこれまで記
載されたどのような技術によつても、ハロゲン化
スズ及びグリニヤール試薬間の反応から生ずる最
後の生成物中にジシクロヘキシルスズ二ハロゲン
化物が存在することを避けることは依然として不
可能であつた。その結果、グリニヤール試薬と四
ハロゲン化スズを含む、縮合後の相の精製を行な
うことがこれまで常に必要であつた。このような
精製は、トリシクロヘキシルスズハロゲン化物の
アルコール結晶化の際又は苛性アルカリとの反応
の間に生成するジシクロヘキシルスズ酸化物の
過による除去の際のいずれかに行われる。

問題の生成物の精製の必要性は、今回、下記の
手順を提供する本発明により排除することができ
る。即ち、その手順は、ジシクロヘキシルスズ二
ハロゲン化物を、以前に生成しているトリシクロ
ヘキシルスズハロゲン化物の存在下に、下記の反
応： （C₆H₁₁）₂SnX₂＋C₆H₁₁MgX…（C₆H₁₁）₃SnX＋
MgX₂ により、適当な条件下でグリニヤール試薬である
ハロゲン化シクロヘキシルマグネシウムと反応さ
せて、テトラシクロヘキシルスズを生成させない
ことにより、上記二ハロゲン化物をトリシクロヘ
キシルスズハロゲン化物に転化させることからな
る。

更に詳しくは、本発明は、グリニヤール試薬で
あるハロゲン化シクロヘキシルマグネシウムを二
つのロツトとして、即ち第一の縮合の際に80〜90
％、第一の縮合完結後の第二の縮合の際に20〜10
％、添加する方法に関する。

後で更に詳しく示すことにするが、グリニヤー
ル試薬を二つの別のロツトとして添加することに
より、首尾よく合成するためには、グリニヤール
試薬と四ハロゲン化スズのモル比は、実質的量の
テトラシクロヘキシルスズの生成を避けたい時に
は、如何なる場合にも３：１の値を超えてはなら
ないという、どのような他の技術に対してもその
使用においてこれまで拘束力のあつた条件を克服
することが、驚ろくべきかつ有利な仕方で可能と
なる。

本発明においては、テトラシクロヘキシルスズ
を生成することなく、上記の比を超えることがで
き（即ち比は3.5：１ないし3.9：１の範囲内であ
る）、その重要な結果として、上記の以前の技術
によれば反応させることが不可能であつたジシク
ロヘキシルスズ二ハロゲン化物を除去することに
より反応を完結させることができる。この操作の
成功は、更に極めて重要な利点、即ち全く連続的
な合成法の使用及びその方法を実施するための製
造装置の使用を生じていた。

本発明は第１段階においてグリニヤール試薬で
あるハロゲン化シクロヘキシルマグネシウムと四
ハロゲン化スズを３：１のモル比で反応容器中に
供給することにより両者を縮合反応させ、第２段
階において、縮合反応生成物の加水分解と無水化
の後、追加の上記グリニヤール試薬を、上記グリ
ニヤール試薬と四ハロゲン化スズの間に3.5：１
ないし3.9：１の全モル比を保持する如き量で添
加して縮合反応させ、この縮合反応生成物を加水
分解し、次でトリシクロヘキシルスズハロゲン化
物を含む有機相を分離し、これを苛性アルカリと
反応させてトリシクロヘキシルスズ水酸化物を得
ることを特徴とする高純度トリシクロヘキシルス
ズ水酸化物の製造法に関する。

上記の製造法は連続法又は非連続法のいずれで
も実施できる。

こゝに添付の、相補的な３枚からなる図面は本
発明方法を連続的に行なうための装置を概略的に
例示するものである。

連続法を用いる場合、本発明はその方法が、継
続して行われる下記の諸操作を含むことを提供す
る： −グリニヤール試薬であるハロゲン化シクロヘキ
シルマグネシウムを調整すること； −四ハロゲン化スズとグリニヤール試薬を同時に
反応器中に、反応の間中、グリニヤール試薬対
スズのモル比が３：１で供給することにより、
両者を縮合させること； 得られた縮合反応生成物を加水分解し、つい
で有機相を分離すること； −トリシクロヘキシルスズハロゲン化物とジシク
ロヘキシルスズ二ハロゲン化物を含有する有機
相を無水状態とし、かつ濃縮すること； −濃縮物を追加量のグリニヤール試薬と縮合させ
ること； −縮合反応生成物を加水分解し、ついで有機相を
分離すること； −この有機相中に含有のトリシクロヘキシルスズ
ハロゲン化物を苛性アルカリと反応させるこ
と； −溶媒を水蒸気流中で蒸留すること；及び −最終生成物を過すること。

しかるに、その方法を非連続的に行なう場合に
は、本発明は、テトラヒドロフランとグリニヤー
ル試薬との錯体及び同じくテトラヒドロフランと
四ハロゲン化スズとの錯体を、別々に調製し、つ
ぎにグリニヤール試薬錯体を四ハロゲン化スズ錯
体に、グリニヤール試薬対スズのモル比が３：１
となるように連続的に添加し、得られた縮合反応
生成物を加水分解、無水化し、最後にグリニヤー
ル試薬対四ハロゲン化スズの全モル比が3.5：１
ないし3.9：１となる如き量で追加のグリニヤー
ル試薬を添加し、加水分解、苛性アルカリとの反
応、蒸留及び過の後にトリシクロヘキシルスズ
水酸化物が得られるようにすることにより達成さ
れる。

連続法は、以下に述べる理由により、殊に興味
があり有利である。それ故、この方法を特徴づけ
る操作上の諸特色を更に詳しく記述することが重
要である。

本発明方法を実施する場合、グリニヤール試薬
であるハロゲン化シクロヘキシルマグネシウム
を、先ず、不活性溶媒、好ましくはトルオール中
に溶解した四ハロゲン化スズと反応させ、これら
の物質を同時に、反応容器中に、計量ポンプによ
り、３：１の化学量論的モル比で供給し、混合物
を激しく撹拌しながら、反応温度を35−55℃、好
ましくは42−46℃に保つ。反応生成物は反応容器
の溢流路から出て、60−75℃、好ましくは65−68
℃の保たれた第二の、仕上げ反応容器内にゆく。
この反応容器の溢流路から流出した反応生成物は
もう一つの反応容器内に行き、こゝで、同時に酸
溶液、好ましくは５％塩酸溶液が計量ポンプによ
り添加される間に、反応生成物は加水分解され
る。

溢流路から出た反応生成物は液−液分離器内で
分離され、有機相は蒸留塔に供給され、無水とさ
れ、かつもとの容量の約50％に濃縮される。

蒸留塔から出た濃縮物はグリニヤール試薬と
SnX₄のモル比が3.5−3.9：１、好ましくは3.7：
１の範囲内にあるように、計量ポンプにより、グ
リニヤール試薬と一緒に反応容器内に供給され
る。

反応容器内の温度は35−50℃、好ましくは40−
45℃に保たれる。

反応容器に溢流路から出た反応生成物は、40−
60℃、好ましくは45゜−50℃の温度に保たれた、
もう一つの、仕上げ反応容器に行く。

この反応容器の溢流路から出た反応生成物は、
更に他の反応容器にゆき、こゝで、同時に酸溶
液、好ましくは15％塩酸溶液が計量ポンプにより
添加される間に、加水分解される。

溢流路から出た反応生成物は液−液分離器内で
分離され、有機相はラツシヒリングを充填し、水
性苛性アルカリ、好ましくは15％苛性ソーダを含
有する塔の底にある多孔質の隔膜中を通される。
同時に、計量ポンプは塔底に、（C₆H₁₁）₃SnX：
NaOH（100％）のモル比が１：1.5−2.5、好まし
くは１：２となるように水性苛性アルカリ、好ま
しくは15％NaOHを供給する。塔内の温度は60
−75℃、好ましくは68−70℃に保たれる。

水相から分離され、塔頂から出た有機相は溶媒
を除去するように蒸留され、かつトリシクロヘキ
シルスズ水酸化物は過により分離され、ついで
乾燥される。

96−98％の純度の生成物が四ハロゲン化スズに
基づき計算して95−96％の収率で得られる。

この連続法は相当な利点を生じ、その主なもの
は下記の如くである： −極めて高い製造能力；例えば、10ないし20の
容量の装置を用いた場合、150−200Kgの最終生
成物が毎日得られる； −作業系統中に存在する生成物類が小量である点
にかんがみ、グリニヤール試薬の製造と使用に
関連した工程上の危険が殆ど完全に排除される
こと； −収率が極めて高いこと、及びスズから誘導さ
れ、かつ処分又は破壊が困難であり、従つて、
周知の生態学上の問題を生ずる副生成物が全く
存在しないこと； −複雑な精製操作−多少であろうとも−を必要と
することなく、品質が高度で一定である最終生
成物が得られること； −撹拌を容易に、かつ効率的に行なうことがで
き、かつ装置の寸法が小さいため反応熱を容易
に放散することができる。

下記の実施例は本発明を例示し、かつ一層よく
理解させるため提供される。然しながら、本発明
は決してこれらの実施例により限定されない。

実施例 １ この実施例１は本発明による連続型の方法に関
するものであつて、その説明は、上に示したよう
に、この方法を実施するための装置を例示する相
補的な３枚からなる添付の図面を引合いにしてな
される。

撹拌手段２、温度計、重力冷却管路、外部冷却
ジヤケツト３及び側方溢流排出管路４を備え、か
つ撹拌下の溢流路までの有効容量が15である反
応容器１に、撹拌を容易にするように、かつ空の
反応器のまゝで開始しないように、単に装置を始
動させる目的で、トルオール３とテトラヒドロ
フラン１を仕込む。その後、又は装置を始動さ
せる、いかなる場合にも、下記の物を計量ポンプ
５と６により同時に添加する：、グリニヤール試
薬連続製造用装置から出る、シクロヘキシルマグ
ネシウム塩化物のテトラヒドロフラン溶液23.8
／時（この物は7.63Kg／時（100％で）＝
0.053Kmol／時に相当する）；及び 四塩化スズのトルエン溶液35／時（この物は
SnCl₄（100％で）4.64Kg／時＝0.0178Kmol／時に
相当する）。

従つて、四塩化スズ／グリニヤール試薬のモル
比が３：１で反応するように、それら試薬を導入
する。

反応容器１が42ないし46℃の温度に保たれる如
き温度で、水を反応容器のジヤケツト３内を循環
させる。

撹拌は熱交換を容易にし、局部過熱を避けるよ
うに効率的に行なうべきである。

反応容器が充たされると、反応混合物は側方溢
流路から出て反応容器１に類似の第二の反応容器
の中に落下する。反応はこの容器７中で完結し、
65ないし68℃の温度に達する。熱水を容器７のジ
ヤケツト８内を循環させることにより、上記の温
度を反応容器内で一定に保つ。

反応容器７の側方溢流路９から出た反応混合物
は、前のものと同じ寸法をもち、たゞし耐酸性材
料でできた加水分解容器１０の中に落下する。反
応容器７から出る反応混合物と同時に、５％塩酸
14／時を計量ポンプにより反応容器１０に供給
する。

容器１０内では、温度は、この容器のジヤケツ
ト１２内の水で冷却することにより、35−40℃に
保たれる。

反応容器１０内で生成し、トリシクロヘキシル
スズ塩化物とジシクロヘキシルスズ二塩化物を含
有する有機相及び塩化マグネシウムを含有する水
性酸相からなる加水分解組成物は容器１０の側方
溢流路１３を経、二相の分離が起る液−液分離器
１４中に入る。

酸相はタンク１５内に移すことにより排除さ
れ、一方、有機相は蒸留塔１６に供給して、濃縮
し、かつ無水状態にされる。

蒸留された溶媒は塔１６の頭部１６′から出て
収集に回され、一方、塔底から濃縮溶液が30／
時の速度で出て、タンク１７内に集められる。

（容器１に類似であり塔１６の下流に位置す
る）反応容器１８内に、計量ポンプ１９と２０の
それぞれにより、 タンク１７内に収得された濃縮液30／時；及
び シクロヘキシルマグネシウム塩化物のテトラヒ
ドロフラン溶液5.6／時（このものは1.792Kg／
時（100％で）＝0.0125Kmol／時に相当する） を同時に供給する。

反応容器内の温度を、反応容器１８のジヤケツ
ト２１内を水を循環させることにより、40−45℃
に保つ。

反応混合物は反応容器１８の側方溢流路２２か
ら出て容器１に類似の仕上げ反応容器２３内に落
下する。反応容器２３内で、温度は、この容器２
３のジヤケツト２４内に熱水を循環させることに
より、45−50℃に保たれる。

反応容器２３の側方溢流路２５から、反応混合
物は、容器１２に類似の、もう一つの反応容器２
６内に落下し、かつ批の中に、計量ポンプ２７に
より、15％塩酸3.5／時が同時に供給される。

そこでできた加水分解組成物は、トリシクロヘ
キシルスズ塩化物含有機相と塩化マグネシウム含
有酸水性相とからなり、かつ上記組成物は反応容
器２６の側方溢流路２７から出て、二層を分離す
る液−液分離器２８にゆく。

酸相はタンク１５に移して除去し、一方、有機
相は多孔質隔膜２９を経て、直経が約10cm、高さ
が約150cmで、ラツシヒリングを充填し、頂部出
口まで15％苛性ソーダを含有する塔３０の底部に
回される。

更に、15％NaOH8.15／時を、有機溶液と同
時に、供給路３１を経て塔３０の底部内に供給す
る。

塔内の温度を、ジヤケツト内を循環する熱水に
より70℃に保つ。同時に添加試薬を予熱する。

塔３０の頭部は液−液分離器としてはたらくよ
うに設計され、有機のトリシクロヘキシルスズ水
酸化物溶液とアルカリ水性相は塔から同時に、
たゞし別々に出る。ついでアルカリ水性相を除去
する。

タンク３２内に集めた有機相を、計量ポンプ３
３により、予備濃縮塔３４と蒸留器３５からなる
蒸留装置に移し、こゝで残留溶媒が水蒸気流中の
蒸留により除去される。

ついで、トリシクロヘキシルスズ水酸化物を
過し乾燥する。

96.8％の純度のトリシクロヘキシルスズ水酸化
物6.52Kg／時が得られる。

四塩化スズをもとに計算された収率は理論値の
95％である。

実施例 ２ この実施例２は本発明による非連続法に関す
る。

無水トルオール400ml、及び 四塩化スズ80ｇ＝0.307モル を撹拌手段、温度計及び重力冷却手段を備えた反
応容器中に供給する。

テトラヒドロフラン60ml＝0.74モルを０℃ない
し５℃の温度の、上に得た溶液中に仕込む。

錯体SnX₄2R′₂Oが白色結晶沈殿状で得られる。

温度を38−42℃に保ちながら、テトラヒドロフ
ラン中のシクロヘキシルマグネシウム塩化物411
ｇ＝131.5ｇ（100％で）＝0.921モルを約30分間に
渡つて、上に得た組成物に加える。

混合物を70℃に加熱し、30分間その温度に保
つ。

冷却後、５％HCl200mlを加える。

有機相を水性相から分離する。有機相を蒸留に
より元の容量の約半量に濃縮する。

テトラヒドロフラン中のシクロヘキシルマグネ
シウム塩化物溶液71ｇ＝（100％で）22.7ｇ＝
0.159モルを約30分間に渡つて40−45℃の温度で
濃縮溶液に加える。

混合物を30分間40−45℃に保つ。つぎに、15％
HCl50mlを加える。

ついで、有機相を水性相から分離する。

15％NaOH82ｇ＝0.614モルを有機相に加える。

混合物を70℃に加熱し、１時間この温度に保
つ。有機相を水性相から分離する。

溶媒を水蒸気流中で蒸留する。

得られた白色結晶生成物を過、水洗、乾燥す
る。

トリシクロヘキシルスズ水酸化物113ｇを得る。
収率95.6％。

生成物の純度：96％。

本発明によれば上記特開昭49−49939号公報記
載の方法によりハロゲン化トリシクロヘキシルス
ズを製造し、これからトリシクロヘキシルスズ水
酸化物を得る場合と比較して10〜20％高い収率
で、高純度のトリシクロヘキシルスズ水酸化物を
得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は実施例１に詳述し
た、本発明方法を連続的に実施するための装置を
概略的に例示するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１段階においてグリニヤール試薬であるハ
   ロゲン化シクロヘキシルマグネシウムと四ハロゲ
   ン化スズを３：１のモル比で反応容器中に供給す
   ることにより両者を縮合反応させ、第２段階にお
   いて、縮合反応生成物の加水分解と無水化の後、
   追加の上記グリニヤール試薬を、上記グリニヤー
   ル試薬と四ハロゲン化スズの間に3.5：１ないし
   3.9：１の全モル比を保持する如き量で添加して
   縮合反応させ、この縮合反応生成物を加水分解
   し、次でトリシクロヘキシルスズハロゲン化物を
   含む有機相を分離し、これを苛性アルカリと反応
   させてトリシクロヘキシルスズ水酸化物を得るこ
   とを特徴とする高純度トリシクロヘキシルスズ水
   酸化物の製造法。 ２ 方法が下記の継続的諸操作： −グリニヤール試薬であるハロゲン化シクロヘキ
   シルマグネシウムを調製すること； −四ハロゲン化スズと上記グリニヤール試薬を同
   時に反応容器中に、反応開始から終了まで、上
   記グリニヤール試薬対スズのモル比が３：１で
   供給することにより、両者を縮合させること、 −縮合反応生成物を加水分解し、ついで有機相を
   分離すること、 −トリシクロヘキシルスズハロゲン化物とジシク
   ロヘキシルスズ二ハロゲン化物とを含有する有
   機相を無水状態とし、かつ濃縮すること； −濃縮物を追加の上記グリニヤール試薬と縮合さ
   せること； −縮合反応生成物を加水分解し、ついで有機相を
   分離すること； −分離したトリシクロヘキシルスズハロゲン化物
   を含有する有機相を苛性アルカリと反応させる
   こと； −溶媒を水蒸気流中で蒸留すること；及び −最終のトリシクロヘキシルスズ水酸化物を過
   すること、を含むことを特徴とする、トリシク
   ロヘキシルスズ水酸化物が得られるまで、連続
   的に実施される特許請求の範囲第１項に記載の
   高純度トリシクロヘキシルスズ水酸化物の製造
   法。 ３ テトラヒドロフランとグリニヤール試薬であ
   るハロゲン化シクロヘキシルマグネシウムとの錯
   体及び同じくテトラヒドロフランと四ハロゲン化
   スズとの錯体を別々に調製し、ついで上記グリニ
   ヤール試薬錯体を上記四ハロゲン化スズ錯体中
   に、グリニヤール試薬対スズのモル比３：１で連
   続的に供給し、得られた縮合反応生成物を加水分
   解、無水化し、最後に上記グリニヤール試薬と四
   ハロゲン化スズとの混合物中における全モル比が
   3.5：１ないし3.9：１となる如き量で追加の上記
   グリニヤール試薬を添加し、加水分解、苛性アル
   カリとの反応、蒸留及び過の後にトリシクロヘ
   キシルスズ水酸化物が得られるようにすることを
   特徴とする、トリシクロヘキシルスズ水酸化物が
   得られるまで非連続的に実施される、特許請求の
   範囲第１項に記載の高純度トリシクロヘキシルス
   ズ水酸化物の製造法。