【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、瓶蓋等その他同様な容器の密封用に
用いられるパツキング材に関する。
従来、瓶蓋等のパツキング材としては、コルク
ジスクが弾力性に富んでおり、気密性に優れてい
ること、耐熱性が良好であること等から多用され
ていた。しかし、コルクジスクは、コルク樹脂を
原料とするため高価で、かつ製造工程も複雑であ
るところから、近年プラスチツクへの代替が推め
られている。パツキング材には、(イ)弾力性に富ん
でいることはもとより、(ロ)耐熱性があること
（100℃の沸騰水で変形しないこと）、(ハ)食品衛生
上問題のないこと、(ニ)内容物を変色、変質させた
り、香りに影響を与えないこと、(ホ)内容物により
溶解、膨潤、変質を生じないこと等の性能が要求
される。
エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・プ
ロピレンゴムは弾力性が良好な軟質プラスチツク
ではあるけれども、前記性能についてなお不充分
な面がある。
現在パツキング材として実用に供されているプ
ラスチツクは、軟質塩化ビニル樹脂および高圧法
低密度ポリエチレンであるが、軟質塩化ビニル樹
脂には可塑剤の使用が必要であり、高圧法低密度
ポリエチレンは弾力性がさほど良好でないため、
瓶への打栓時の打栓圧力を大きくしなければなら
ず、このことが打栓時の騒音、びんの損傷その他
種種のトラブルを生じる原因となつている。
本発明者は以上の点より、低密度ポリエチレン
や軟質塩化ビニル樹脂を成形材料としたものより
も優れたパツキング材を見出すべく鋭意検討を行
つた結果、特定のプロピレン・１―ブテンランダ
ム共重合体を成形材料としたパツキング材が優れ
た性能を示すことを見出し、本発明に到達したも
のである。
本発明の目的は、前記した必要性能を満足し、
かつ高圧法低密度ポリエチレンを成形材料とした
パツキング材より低い打栓圧力で十分な気密性を
有するパツキング材を提供することにある。
すなわち、本発明はプロピレン含有率65ないし
85モル％、融解熱量20ないし80Joule／ｇ及びメ
ルトインデツクス0.1ないし30のプロピレン・１
―ブテンランダム共重合体の成形体からなる瓶蓋
等のパツキング材である。
本発明でパツキング材の成形材料として用いる
ことのできるプロピレン・１―ブテンランダム共
重合体は、次の特性を有しているものである。
(i) メルトインデツクス（ASTM―Ｄ―1238―
65T、230℃）が好ましくは、0.1ないし30、
(ii) プロピレン含有率65ないし85モル％、好まし
くは70ないし83モル％、
(iii) 結晶融解熱量が20ないし80Joule／ｇ、好ま
しくは30ないし70Joule／ｇ。
本発明で用いるプロピレン・１―ブテンランダ
ム共重合体は、このような条件のいずれも満足す
るものでなければならない。
メルトインデツクスが0.1未満の樹脂は成形加
工性が劣るため、好ましくない。他方、メルトイ
ンデツクスが30を越える樹脂は耐衝撃性も低く、
かつ最も必要な特性である耐ストレスクラツク性
が劣るようになるため好ましくない。
本発明で用いるプロピレン・１―ブテンランダ
ム共重合体の融点は、プロピレン含有率とほぼ相
関があり、プロピレン含有率65モル％未満の樹脂
は、融点が100℃以下となるため、耐熱性の点で
不合格になる。一方、プロピレン含有率が85モル
％を越えた共重合体は柔軟性および弾力性におい
て高圧法低密度ポリエチレンと同等かそれ以下と
なるため、本発明の目的に適合しなくなる。
結晶融解熱量は重合体の結晶化度と相関する値
であるが、融解熱量が20Joule／ｇ未満のプロピ
レン・１―ブテンランダム共重合体は、耐熱変形
性が劣るため使用し得ず、一方融解熱量が
80Joule／ｇを越えた共重合体はプロピレンと１
―ブテンとがブロツク的に結合したものであり、
柔軟性、弾力性の点で劣つているため、本発明で
は採用できない。
なお、本発明における重合体の融解熱量の測定
は示差走査型熱量計による共重合体の完全溶融状
態の比熱曲線（好ましくは160℃以上240℃以下で
示される比熱曲線）を低温側に直接外挿して得ら
れる直線をベースラインとして計算される値であ
る。
融点および融解熱量の測定は、以下の測定条件
下で行う。すなわち、試料を200℃で５分間放置
後、10℃／minの速度で−40℃まで冷却し、−40
℃で５分間放置する。その後20℃／minの昇温速
度で−40℃から200℃まで測定を行う。
前記のような諸性質を有するプロピレン含有率
65ないし85％のプロピレン・１―ブテンランダム
共重合体は、例えば(a)少なくともマグネシウム、
チタンおよびハロゲンを含有する複合体、(b)周期
律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物お
よび(c)電子供与体とから形成される触媒を用い
て、プロピレンと１―ブテンとをランダム共重合
させることによつて得られる。上記電子供与体(c)
の一部又は全部は、複合体(a)の一部又は全部に固
定されていてもよく、又、使用に先立つて有機金
属化合物(b)と予備接触されていてもよい。とくに
好ましいのは、電子供与体(c)の一部が複合体(a)に
固定されており、残部をそのまま重合系に加える
かあるいは有機金属化合物(b)と予備接触させて使
用する態様である。この場合、複合体(a)に固定さ
れた電子供与体と、重合系にそのまま加えて使用
するかまたは(b)と予備接触させて使用する電子供
与体とは同一のものでも異なるものであつてもよ
い。
以上述べた触媒以外、例えば三塩化チタン系触
媒で製造されたものは、同じプロピレン含有率で
も結晶化度が高い、すなわち共重合体に導入され
るコモノマーがランダムに入らないため共重合体
のゴム的性質が不良であり、本発明の目的に適合
しない。一方、バナジウム系触媒で製造されたも
のは、結晶融解熱量がほとんど認められないが、
このような共重合体は、前述の如く耐熱変形性に
劣るものであり、本発明には採用できない。
本発明で用いるプロピレン・１―ブテンランダ
ム共重合体には、更に、耐熱安定剤、核剤、滑
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填
剤、水等を含有していてもよい。
本発明のパツキング材を製造する方法として
は、例えば前記プロピレン・１―ブテンランダム
共重合体のシートを、カレンダー成形あるいは押
出成形の如き公知の方法で製造しておき、該シー
トから所定の形状のパツキング材を打抜き、必要
であれば更に王冠やキヤツプの金属外殻に嵌合し
更に接着剤その他で貼着せしめ、あるいは、王冠
等の金属外殻内に溶融状態もしくは固型状態のプ
ロピレン・１―ブテンランダム共重合体を所定量
供給したのち、樹脂を加熱軟化せしめ、ポンチに
より加圧成形して所定の形状とする等の方法を採
用することができる。
パツキング材の厚さは１ないし５mm、とくに３
ないし４mmの範囲にあることが好ましい。
本発明のパツキング材を使用しうる瓶蓋等とし
ては、例えば、ロングスカート王冠、シヨートス
カート王冠等の王冠、スクリユーキヤツプ、ハイ
ネツクスキヤツプ、ロールオンキヤツプ、ピルフ
アープルフキヤツプ、ツイストオフキヤツプ、サ
イドシールキヤツプ、フルートキヤツプ、セキユ
ロキヤツプ、フレーバーロツクキヤツプ、ローヤ
ルキヤツプ、オムニアキヤツプ、ターンオク王冠
等を挙げることができる。
本発明のパツキング材は、前記した特定のプロ
ピレン・１―ブテンランダム共重合体を成形材料
として用いているため耐熱性、食品衛生性が優れ
ており、酸、アルコール、食塩水等により変質せ
ず、かつ、内容液、着色料、香料等と何らの反応
性を持たず、フレーバーを変質させたり、変味さ
せたりしない。また柔軟性が優れているため、低
い打栓圧力で良好な気密性を得ることができる。
次に実施例を挙げて本発明につき更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるも
のではない。
実施例 １
〔プロピレン・１―ブテンランダム共重合体の製
造〕
撹拌翼を備えたステンレス製の20の重合器中
に触媒成分(a)として、200ｇの無水塩化マグネシ
ウム、46mlの安息香酸エチルおよび30mlのメチル
ポリシロキサンを窒素雰囲気中でボールミル処理
し、次いで四塩化チタン中に懸濁し、過するこ
とによつて得た複合体をチタン濃度が0.01ミリモ
ル／となるように、トリエチルアルミニウム(b)
を重合器中の濃度が1.0ミリモル／になるよう
に、また電子供与体(c)としてｐ―トルイル酸メチ
ルを重合器中の濃度が0.33ミリモル／になるよ
う供給し、重合溶媒としてｎ―ヘプタンを用い、
プロピレンと１―ブテンの混合ガス（プロピレン
70モル％、１―ブテン30モル％）を毎時４Klの速
度で供給することにより70℃で共重合反応を行わ
しめた。このようにして得られたプロピレン・１
―ブテンランダム共重合体（以下PBC―１と略
す）の核磁気共鳴スペクトルにより測定したプロ
ピレンの含有量は77.66モル％、融点120℃、融解
熱量56Joule／ｇ、メルトインデツクス2.7であつ
た。
〔王冠の製造〕
上記方法で得られたPBC―１を40mmφ押出機
で溶融し、樹脂温210℃でＴダイから押出した後、
冷却することにより厚さ２mm、巾30cmのシートを
製造した。このシートから直径27mmの円板を打抜
いた。このパツキング材を王冠外殻に嵌合せしめ
た後、該王冠を95℃の熱湯を首部まで充填した
210c.c.入の瓶に打栓圧300Kgで打栓した。
次に該瓶を23℃の恒温室に24時間放置後真空試
験器により瓶内の圧力を測定した。結果を第１表
に示す。なお、表中の数値は、試験に供した100
本の瓶のうちで異常値（真空度が200mmHg以下）
を示すものの本数を表わしたものである。また王
冠を打栓後80℃の恒温槽に30分間放置後更に23℃
の恒温室に24時間放置したもの、および110℃の
恒温槽中に30分間放置後更に23℃の恒温室に24時
間放置したものについても同様に瓶内の圧力を測
定した。
実施例 ２
プロピレンと１―ブテンの混合比を変える以外
は同様にして得られたプロピレン含有率72.5モル
％、融点115℃、融解熱量52Joule／ｇ、メルトイ
ンデツクス0.91のプロピレン・１―ブテンランダ
ム共重合体（以下PBC―２と略す）を用いる以
外は実施例１と同様に行つた。
比較例 １
プロピレンと１―ブテンの混合比を変える以外
は同様にして得られたプロピレン含有率90モル
％、融点142℃、融解熱量87Joule／ｇ、メルトイ
ンデツクス1.46のプロピレン・１―ブテンランダ
ム共重合体（以下PBC―３と略す）を用いる以
外は実施例１と同様に行つた。
比較例 ２
プロピレンと１―ブテンの混合比を変える以外
は同様にして得られたプロピレン含有率61％、融
点95℃、融解熱量36Joule／ｇ、メルトインデツ
クス1.6のプロピレン・１―ブテンランダム共重
合体（以下PBC―４と略す）を用いる以外は、
実施例１と同様に行つた。
比較例 ３
PBC―１の代りにメルトインデツクス3.0、密
度0.972ｇ／cm3の低密度ポリエチレン（以下
LDPEと略す）を用いる以外は、実施例１と同様
に行つた。
比較例 ４
打栓圧力を600Kgとする以外は比較例３と同様
に行つた。
以上実施例１〜２、比較例１〜４の結果を第１
表に示す。
The present invention relates to a packing material used for sealing bottle caps and other similar containers. Conventionally, cork disc has been widely used as a packing material for bottle lids and the like because of its high elasticity, excellent airtightness, and good heat resistance. However, since cork discs are made from cork resin, they are expensive and the manufacturing process is complicated, so in recent years there has been a push to replace them with plastics. The packing material has (a) high elasticity, (b) heat resistance (does not deform in boiling water at 100℃), (c) no food hygiene problems, and ( (d) It does not discolor or alter the contents or affect its aroma, and (e) It does not dissolve, swell, or change in quality due to the contents. Although ethylene/vinyl acetate copolymer and ethylene/propylene rubber are soft plastics with good elasticity, they still have some aspects of their performance that are insufficient. The plastics currently in practical use as packing materials are soft vinyl chloride resin and high-pressure low-density polyethylene, but soft vinyl chloride resin requires the use of a plasticizer, and high-pressure low-density polyethylene has a high is not very good,
The pressure required to cap the bottle must be increased, which causes noise during capping, damage to the bottle, and other problems. In light of the above, the inventors of the present invention have conducted intensive studies to find a packing material that is superior to those using low-density polyethylene or soft vinyl chloride resin as molding materials, and have found a specific propylene/1-butene random copolymer. The present invention was achieved by discovering that a packing material made of a molding material exhibits excellent performance. The purpose of the present invention is to satisfy the above-mentioned required performance,
Another object of the present invention is to provide a packing material that has sufficient airtightness at a lower plugging pressure than a packing material using high-pressure low-density polyethylene as a molding material. That is, the present invention has a propylene content of 65 to 65%.
85 mol%, heat of fusion 20 to 80 Joule/g and melt index 0.1 to 30 propylene 1
- Packing material for bottle caps etc. made of molded butene random copolymer. The propylene/1-butene random copolymer that can be used as a molding material for the packing material in the present invention has the following characteristics. (i) Melt index (ASTM-D-1238-
65T, 230°C) is preferably 0.1 to 30, (ii) propylene content 65 to 85 mol%, preferably 70 to 83 mol%, (iii) heat of crystal fusion 20 to 80 Joule/g, preferably 30 to 83 mol%. 70Joule/g. The propylene/1-butene random copolymer used in the present invention must satisfy all of these conditions. Resins with a melt index of less than 0.1 are not preferred because they have poor moldability. On the other hand, resins with a melt index of over 30 also have low impact resistance.
Moreover, it is not preferable because the stress crack resistance, which is the most necessary property, becomes inferior. The melting point of the propylene/1-butene random copolymer used in the present invention is almost correlated with the propylene content, and resins with a propylene content of less than 65 mol% have a melting point of 100°C or less, so the heat resistance will fail the exam. On the other hand, a copolymer with a propylene content exceeding 85 mol % has flexibility and elasticity equal to or lower than that of high-pressure low-density polyethylene, and therefore is not suitable for the purpose of the present invention. The heat of crystal fusion is a value that correlates with the degree of crystallinity of the polymer, but propylene/1-butene random copolymers with a heat of fusion of less than 20 Joule/g cannot be used because of poor heat deformation resistance; The amount of heat
Copolymers exceeding 80Joule/g are copolymer with propylene and 1
-It is a block-like combination of butene,
Since it is inferior in terms of flexibility and elasticity, it cannot be used in the present invention. The heat of fusion of the polymer in the present invention is measured by measuring the specific heat curve of the copolymer in a completely molten state (preferably the specific heat curve shown at 160°C or higher and 240°C or lower) using a differential scanning calorimeter directly to the low temperature side. This is a value calculated using the straight line obtained by interpolation as the baseline. The melting point and heat of fusion are measured under the following measurement conditions. That is, after leaving the sample at 200°C for 5 minutes, it was cooled to -40°C at a rate of 10°C/min.
Leave at ℃ for 5 minutes. Thereafter, measurements are taken from -40°C to 200°C at a heating rate of 20°C/min. Propylene content with the above properties
The 65 to 85% propylene/1-butene random copolymer may contain, for example, (a) at least magnesium;
propylene and 1-butene using a catalyst formed from a complex containing titanium and a halogen, (b) an organometallic compound of a Group 1 to 3 metal of the periodic table, and (c) an electron donor. It can be obtained by random copolymerization of The above electron donor (c)
A part or all of the compound (a) may be immobilized on a part or all of the complex (a), or may be preliminarily contacted with the organometallic compound (b) prior to use. Particularly preferred is an embodiment in which a part of the electron donor (c) is immobilized on the complex (a), and the remaining part is added to the polymerization system as it is or is used after being brought into preliminary contact with the organometallic compound (b). be. In this case, the electron donor immobilized on the complex (a) and the electron donor used by directly adding it to the polymerization system or by pre-contacting it with (b) may be the same or different. It's okay. Catalysts other than those mentioned above, such as those manufactured using titanium trichloride catalysts, have a high degree of crystallinity even at the same propylene content, meaning that the comonomer introduced into the copolymer does not randomly enter the copolymer. It has poor physical properties and is not suitable for the purpose of the present invention. On the other hand, those manufactured using vanadium catalysts have almost no heat of crystal fusion, but
Such a copolymer has poor heat deformation resistance as described above, and cannot be used in the present invention. The propylene/1-butene random copolymer used in the present invention may further contain a heat stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, a slip agent, an antistatic agent, a pigment, a dye, a filler, water, etc. . As a method for manufacturing the packing material of the present invention, for example, a sheet of the propylene/1-butene random copolymer is manufactured by a known method such as calendar molding or extrusion molding, and a predetermined shape is formed from the sheet. The packing material is punched out, and if necessary, it is further fitted into the metal outer shell of the crown or cap and further affixed with adhesive or other means, or the propylene in a molten or solid state is placed inside the metal outer shell of the crown etc. - After supplying a predetermined amount of butene random copolymer, it is possible to adopt a method such as heating and softening the resin and press-molding it into a predetermined shape using a punch. The thickness of the packing material is 1 to 5 mm, especially 3 mm.
The thickness is preferably in the range of 4 mm to 4 mm. Bottle lids and the like to which the packing material of the present invention can be used include, for example, crowns such as long skirt crowns and short skirt crowns, screw-on caps, high neck caps, roll-on caps, pilfer-puff caps, twist-off caps, and side caps. Examples include seal caps, flute caps, security caps, flavor lock caps, royal caps, omnia caps, and turnok crowns. The packing material of the present invention uses the above-mentioned specific propylene/1-butene random copolymer as a molding material, so it has excellent heat resistance and food hygiene properties, and does not change in quality due to acids, alcohol, salt solutions, etc. , and has no reactivity with the liquid content, colorants, fragrances, etc., and does not alter the flavor or change the taste. Also, since it has excellent flexibility, good airtightness can be obtained with low plugging pressure. Next, the present invention will be further explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Example 1 [Production of propylene/1-butene random copolymer] 200 g of anhydrous magnesium chloride, 46 ml of ethyl benzoate, and 30 ml of ethyl benzoate were added as the catalyst component (a) in 20 stainless steel polymerization vessels equipped with stirring blades. of methylpolysiloxane in a nitrogen atmosphere, then suspended in titanium tetrachloride, and filtered, the composite obtained was mixed with triethylaluminum (b) such that the titanium concentration was 0.01 mmol/.
was supplied so that the concentration in the polymerization vessel was 1.0 mmol/, p-methyl toluate was supplied as the electron donor (c) so that the concentration in the polymerization vessel was 0.33 mmol/, and n-heptane was supplied as the polymerization solvent. using
Mixed gas of propylene and 1-butene (propylene
The copolymerization reaction was carried out at 70° C. by feeding 70 mol % of 1-butene and 30 mol % of 1-butene at a rate of 4 Kl/hour. Propylene 1 thus obtained
The propylene content of the -butene random copolymer (hereinafter abbreviated as PBC-1) measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy was 77.66 mol%, melting point 120°C, heat of fusion 56 Joule/g, and melt index 2.7. [Manufacture of crown] PBC-1 obtained by the above method was melted in a 40 mmφ extruder and extruded through a T-die at a resin temperature of 210°C.
By cooling, a sheet with a thickness of 2 mm and a width of 30 cm was produced. A disk with a diameter of 27 mm was punched out from this sheet. After fitting this packing material to the outer shell of the crown, the crown was filled up to the neck with hot water at 95℃.
A 210 c.c. bottle was capped with a capping pressure of 300 kg. Next, the bottle was left in a constant temperature room at 23°C for 24 hours, and the pressure inside the bottle was measured using a vacuum tester. The results are shown in Table 1. In addition, the numbers in the table are 100
Abnormal value among the bottles (vacuum level is less than 200mmHg)
It represents the number of items that indicate . In addition, after capping the crown, leave it in a constant temperature bath at 80℃ for 30 minutes, and then add it to 23℃.
The pressure inside the bottle was similarly measured for bottles that had been left in a constant temperature chamber for 24 hours, and for bottles that had been left in a constant temperature chamber at 110°C for 30 minutes and then in a constant temperature chamber at 23°C for 24 hours. Example 2 A propylene/1-butene random copolymer with a propylene content of 72.5 mol%, a melting point of 115°C, a heat of fusion of 52 Joule/g, and a melt index of 0.91 was obtained in the same manner except that the mixing ratio of propylene and 1-butene was changed. The same procedure as in Example 1 was conducted except that a polymer (hereinafter abbreviated as PBC-2) was used. Comparative Example 1 A propylene/1-butene random copolymer with a propylene content of 90 mol%, a melting point of 142°C, a heat of fusion of 87 Joule/g, and a melt index of 1.46 was obtained in the same manner except that the mixing ratio of propylene and 1-butene was changed. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polymer (hereinafter abbreviated as PBC-3) was used. Comparative Example 2 Propylene/1-butene random copolymer with propylene content 61%, melting point 95°C, heat of fusion 36 Joule/g, melt index 1.6, obtained in the same manner except for changing the mixing ratio of propylene and 1-butene. Other than using combination (hereinafter abbreviated as PBC-4),
The same procedure as in Example 1 was carried out. Comparative Example 3 Instead of PBC-1, low-density polyethylene with a melt index of 3.0 and a density of 0.972 g/ cm3 (hereinafter
The same procedure as in Example 1 was conducted except that LDPE (abbreviated as LDPE) was used. Comparative Example 4 The same procedure as Comparative Example 3 was carried out except that the plugging pressure was 600 kg. The results of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized as follows.
Shown in the table.
【表】【table】
【表】【table】