JPS6358191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシリカ被膜形成用塗布液の製造
方法に関するものである。 シリカ被膜を形成させる方法としては気相成長
法と塗布方法が知られている。気相成長法は特殊
な装置を必要とし被膜を形成させる基体の大きさ
に制限があり且つ量産が難しいと言う欠点がある
為近年塗布による方法が注目されて来た。塗布方
法により形成されたシリカ被膜はピンホールのな
い均一な膜であることが要求されるが、これに加
えて特に電子材料分野では不純物の少ない被膜が
要求されている。 このような要求にこたえる為に様々なシリカ被
膜形成用塗布液の製造方法が提案されている。 例えばカルボン酸とハロゲン化シランとアルコ
ールを反応させる方法が提案されている（特公昭
48−24665及び同52−16488）。これらの方法では
ハロゲン化シランを原料としこれにカルボン酸又
は無水カルボン酸を加えて反応させテトラカルボ
キシシランを得た後アルコールと反応させて塗布
液を得ているが、この方法ではハロゲン化シラン
とカルボン酸又は無水カルボン酸を反応させる際
テトラカルボキシシランが析出する為副生する塩
酸又はカルボキシクロライドの除去が極めて困難
で、この副生物を除く為に減圧蒸留若しくは再結
晶をする必要があるが、テトラカルボキシシラン
が結晶として析出する為に好ましくない副生物を
完全に除去することは極めて困難で高純度の反応
液を得ることができない。加えてこの方法ではテ
トラカルボキシシランとアルコールとを反応させ
て塗布液を得る為に反応工程が長く製造効率が極
めて悪いと言う欠点がある。更にハロゲン化シラ
ンとカルボン酸又は無水カルボン酸との反応によ
つて得られるテトラカルボキシシランは不安定で
外気に接すると直ちに分解し酸化けい素になる為
外気との遮蔽が不完全な場合には次の工程でアル
コールと反応させた際反応液がにごり反応液の濾
過効率が低下すると言う難点がある。 他方特開昭54−24831、同55−34258及び同55−
34276にはアルコキシシランとカルボン酸又は無
水カルボン酸とアルコールの混合液に反応促進剤
としての無機酸又は有機酸を加えて塗布液を得る
方法が提案されている。これらの方法は前記特公
昭48−24665及び同52−16488で提案されている方
法に比べると反応工程が簡略化されている点で秀
れているがカルボン酸又は無水カルボン酸を用い
る為に酸刺激臭が強く、また皮膚に接した場合に
は重いやけどを起こしたり、濃厚な蒸気を吸入し
た場合には鼻、のど、気管支を害し肺組織を害す
る等の危険性があり取扱いに極めて細かな配慮を
をほどこす必要がある。更に反応系に加えた反応
促進剤はしばしば好ましくない不純物として反応
液中に残存する為に純度の高い塗布液を得ること
ができない。 従つて反応工程が簡単で危険性がなく且つ好ま
しくない不純物を含まない高純度の塗布液製造方
法が望まれている。 本発明者らはかゝる要請にきたえるべく鋭意研
究を重ねた結果、反応工程が極めて簡単で且つ酸
刺激臭及び危険性のないシリカ被膜形成用塗布液
の製造方法を見出すに至つた。 即ち、本発明は一般式R′Si（OR）₃（ここにR′は
OR又はアルキル基、アルケニル基、アリール基
もしくはアルアルキル基であり、Ｒはアルキル
基、アルケニル基、アリール基もしくはアルアル
キル基であり、１分子中に存在する複数のＲは同
じものであつても異なつていてもよい。）で表わ
されるシラン誘導体又はその部分縮合体であるけ
い素化合物を、そのけい素原子に対して２―（ｎ
−１）／ｎモル倍（但し、ｎは前記シラン誘導体
にあつては１を、前記部分縮合体にあつてはその
量体数（ｎ量体）を表わす。）以上の水と、非酸
有機溶媒及び酸性の不均一系触媒の存在下に、こ
れらの混合液の沸点以下の温度で反応させ、これ
に必要に応じて溶媒を追加及び／又は除去するこ
とによりシリカ被膜形成用塗布液を製造する方法
を要旨とする。 本発明に用いる前記シラン誘導体は、反応速度
が比較的大きい点で前記一般式におけるＲ又は
R′の炭素数が１〜８であることが好ましい。 Ｒは、更に好ましくは炭素数１〜４、一層好ま
しくは１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基
から選ばれる。ORは、前記けい素化合物が水と
反応したとき、ROHという構造をもつたアルコ
ールとして遊離して来、前記けい素化合物ないし
それが加水分解して生ずるヒドロキシシランない
しヒドロキシシラン縮合体の溶媒の成分となる。
これら化合物及び水の良溶媒を提供するという理
由から、Ｒの炭素数は１〜４、好ましくは１〜３
のアルキル基がよい。ブタノールは異臭を持つ点
からもあまり好ましいものではない。 R′がORのときは、前述のことがそのままあて
はまる。R′がORでない場合は、更に好ましい態
様はフエニル基又は炭素数１〜４のアルキル基も
しくはアルケニル基であり、一層好ましくは炭素
数１〜２のアルキル基もしくはアルケニル基であ
る。 前記部分縮合体は、前記シラン誘導体を、１モ
ル倍より少ない水と、有機溶媒及び酸触媒の存在
下反応させることにより製造することができるも
のであり、例えばテトラエトキシシランの４〜５
量体が「エチルシリケート40」という商標の下に
市販されている。 本発明に用いるけい素化合物として好ましいも
のの例を挙げれば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピ
ルトリプロポキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニル
トリプロポキシシラン及びこれらの部分縮合体並
びにこれらの内２種以上の混合物を挙げることが
できる。 本発明に用いる非酸有機溶媒は、前記けい素化
合物ないしそれが加水分解されて生ずるヒドロキ
シシランないしヒドロキシシラン縮合体及び水に
対して相溶性にすぐれ、該ヒドロキシシラン縮合
体の溶液の良好な安定性を与えるものであること
が望ましい。用いうる溶媒としては、１価のアル
コール類例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
エステル類例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、ケトン類例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、アセチルアセトン等を挙げうる。これ
らのうち、１価のアルコール類特に炭素数１〜４
の１価アルコール以外のものは概して前記けい素
化合物等に対する溶解性に乏しく、用いるときは
１価のアルコール類特に炭素数１〜４の１価アル
コールと混合して用いることが好ましい。炭素数
１〜４の１価のアルコールの内でも、ブチルアル
コールは水との相溶性が比較的悪く、又不良臭を
持つているので、炭素数１〜３の１価アルコール
が好ましい。 本発明における反応の際に使用する前記非酸有
機溶媒の量は、前記けい素化合物１重量部に対し
て0.07〜10重量部、好ましくは0.4〜５重量部が
よい。該非酸有機溶媒の量が0.07重量部より少な
い場合には前記けい素化合物の濃度が高い為前記
反応混合物の反応が進むに従つて反応液の粘度が
徐々に増加し最終的にはゲル化を起こすおそれが
あり、塗布液としての性能を失うおそれがある。
他方前記非酸有機溶媒の量が10重量部よりも多い
場合には反応によつて生じたヒドロキシシラン縮
合体の濃度が低くこれを塗布液として使用した場
合には被膜の厚さが薄く用途によつては再塗布も
しくは数回くり返し塗布しなければ希望する被膜
の厚さに達しない。 本発明においては、前記従来法がアルコキシシ
ランの反応のために酢酸又は無水酢酸を使用する
ところ、この酢酸等に代えて水が使用される。本
発明においては酢酸のような低級カルボン酸又は
その酸無水物は前述の理由により反応混合物中に
0.8重量％以下であることが望ましい。好ましく
は0.5重量％以下、更に好ましくは0.2重量％以
下、最も好ましくは不存在がよい。他の有機又は
無機の酸もなるべく反応系に液体として実質的に
存在させないことが望ましい。 本発明において使用する水は純水が好ましい。
使用する水の量は、前記シラン誘導体の場合、そ
の１モルに対して２モル以上好ましくは10モル以
下更に好ましくは2.5〜６モル一層好ましくは３
〜４モルがよい。前記部分縮合体の場合の好まし
い水の使用量については、前記シラン誘導体から
該部分縮合体になる迄に、該部分縮合体をｎ量体
とすれば、該部分縮合体のけい素原子１モル当た
り（ｎ―１）／ｎモルの水が消費されているの
で、その分だけ前記シラン誘導体の場合に必要と
される水の量として示された数値より少ない数値
が適用される。これらの水の使用量の範囲の下限
を上述のように規定したのは、水が少ない程反応
によつて生成するヒドロキシシラン縮合体の架橋
度が大きくなりにくく、基体上に塗布して得られ
る被膜表面の均一性が悪くなる傾向があるからで
ある。他方、上限を上述のように規定したのは、
水が多い程水が過剰となつて反応液中に残存する
ため基体上に塗布して得られる被膜の均一性が損
われ、また塗布液の安定性が悪くなるからであ
る。 本発明に使用する酸性の不均一系触媒としては
酸性イオン交換樹脂及び担体に無機酸を担持させ
た固体酸性触媒を挙げることができる。 酸性イオン交換樹脂としてはスルホン酸系の強
酸性カチオン及び超強酸性カチオン交換樹脂が好
ましく、例えば商品名ダイヤイオンSK、同PK、
同HPK、アンバーライトIR及びナフイオン等が
挙げられる。通常市販の酸性イオン交換樹脂は
Na形でＨ形に置換されているものもあるがＨ形
のものでも完全にＨ形に置換されていない。従つ
てＨ形への置換の程度が不完全である場合には反
応液中にNaイオンが溶出し不純物として混入す
る為特にNaイオンが問題となる電子工業材料分
野への使用は制限される。従つて反応促進剤とし
て使用する前にＨ形への置換の程度を高度にする
ことが望ましい。この前処理の方法は既に公知の
方法に従つて行なえば良い。 酸性イオン交換樹脂の使用量は、前記けい素化
合物、非酸有機溶媒及び水の混合液に対して５〜
50重量％、好ましくは５〜20重量％の範囲が適当
である。粒子状でカラムに充填したり、多層の薄
膜状として、これらの間に反応混合物を流通させ
る場合は、50重量％を越えて、前記流通を可能た
らしめる上限の割合迄使用しうる。 担体に無機酸を担持させた触媒としては、シリ
カ、アルミナ―シリカ、ジルコニア、活性炭等に
硫酸又はりん酸を担持させたものを使用すること
ができる。担体への無機酸の担持の方法は公知の
方法に従つて行なうことができる。例えば担体を
乾燥後上記無機酸水溶液を加えて含浸させこれを
200〜400℃に焼成して得ることができる。担体に
対する無機酸の担持量は通常１〜10重量％程度が
好ましい。 かゝる担持された固体酸性触媒量は前記けい素
化合物、非酸有機溶媒及び水の混合液に対して５
〜50重量％好ましくは５〜20重量％の範囲で使用
するのがよい。この固体酸性触媒を粒子状でカラ
ムに充填したり、多層の薄膜状として、これらの
間に反応混合物を流通させる場合は、50重量％を
越えて、前記流通を可能たらしめる上限の割合迄
使用しうることは勿論である。 本発明の塗布液を製造するには所定の前記けい
素化合物、所定の水及び所定の非酸有機溶媒を混
合しこれに所定の酸性不均一系触媒を加えて撹拌
する。反応が進むに従つてヒドロキシシラン縮合
体が生成し前記けい素化合物及び水の量が減少す
る。この際反応容器の温度を反応液の沸点を越え
ない温度に加温することによつて反応時間を短縮
させることができる。反応液中の前記けい素化合
物の含有量が１％以下になる迄反応を続けた後不
均一の触媒を濾過分離を行なうことによつてヒド
ロキシシラン縮合体を主成分とする高純度の反応
生成物を得ることができる。 本発明の目的とする塗布液を製造する他の方法
として前記けい素化合物と非酸有機溶媒の混合液
に反応促進剤を加えた後全体の水量が前記けい素
化合物１モルに対して好ましくは〔３―（ｎ―
１）／ｎ〕〜〔４―（ｎ―１）／ｎ〕になるよう
に注入して反応させ混合液中の前記けい素化合物
の濃度が１％以下になる迄反応させることによつ
ても製造することができる。 得られた反応生成液は必要に応じて有機溶媒を
除き及び／又は加え所望する溶媒組成と濃度に調
整し、好ましくは濾過した後塗布液として使用さ
れる。 かゝる方法によつて製造すれば酸による激しい
臭気に悩まされることもなく皮膚への接触や酸蒸
気による目、鼻、口、気管支等への危険性に対す
る配慮も必要なく極めて安全で容易に且つ効率良
く高純度の塗布液を得ることができる。加うるに
反応生成液に必要に応じて有機溶剤を加え所望す
る溶媒組成の塗布液を任意に調整し得る利点があ
る。 濃度及び溶媒組成を調整する為に用いる有機溶
剤の種類は塗布液の使用目的によつても異るが、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセ
チルアセトン等のケトン類及びこれらの混合物が
挙げられる。 本発明の塗布液には、必要に応じてガラス質形
成剤又は有機高分子膜形成剤を加えることもでき
る。 ガラス質形成剤としては、アルコール及びエス
テル類を主成分とする有機溶剤に可溶な化合物で
例えば五酸化りん、りん酸、無水ほう酸、オルト
ひ酸、三塩化アンチモン、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢
酸アルミニウム及びこれらの混合物を挙げること
ができる。 有機高分子膜形成剤は、アルコール及びエステ
ル類を主成分とする有機溶剤に可溶な化合物で且
つ滑らかな被膜を形成するのに適し且つ焼成によ
つて容易に分解し揮散する性質を持つた有機高分
子化合物がよく、例えばポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、エ
チルセルロース等を挙げることができる。 かゝる添加剤の濃度は、ガラス質形成剤の場合
には、被膜の硬さ、エツチングスピード、吸湿性
等の関係から塗布液中のけい素化合物の量に対し
0.5〜10重量％の範囲で使用するのが好適である。
又有機高分子膜形成剤の場合には、粘度と形成さ
れる被膜の厚さの関係から塗布液に対して２〜10
重量％を使用するのが好適である。 本発明によつて得られる塗布液を施すのに適し
た基材としてはアルコール及びエステル類を主成
分とする有機溶剤に浸されない材質例えばガラ
ス、セラミツクス、マイカ等の無機材料やシリコ
ン、ゲルマニウム、ガリウム等の周期率表の第３
族及び４族の半導体、更にはアルミニウム、銅、
鉄、銀、金、ステンレス鋼等の金属材料、ポリエ
ステル、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリ
ル樹脂等（いずれもホモポリマー、コポリマーを
含む）のプラスチツクス等があげられる。 本発明の塗布液をこれら基材に塗布する方法と
してはスピンナー法、浸漬引上げ法、スプレー
法、印刷法、刷毛塗り法等従来公知の方法で行な
うことができる。かゝる公知の方法で塗布した後
空気中もしくは不活性気体中で100℃以上の温度
で焼成することにより表面が均一でピンホールの
ない厚さ0.005〜2μの高純度シリカ系連続被膜を
容易に形成被着させることができる。 かゝる方法で得られる高純度被膜は耐摩耗性、
耐薬品性に優れていることからアルミニウム、
鉄、銅、金等の金属材料やポリエステル、ポリイ
ミド等のプラスチツク表面の保護に用いられる。
又半導体表面に塗布することによつて表面保護や
不純物拡散剤としても好適であり、更には電子材
料部品の絶縁膜や液晶表示素子材料の表面安定化
膜（パツシベーシヨン膜）や液晶の配向剤として
も使用できる。 本発明によつて得られる塗布液は非常に安定で
あり、密閉容器中に入れて室温下に放置しても６
月以上の間、何ら白濁も、沈殿も生じない。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 撹拌機、冷却器及び温度計を付けた300mlの三
つ口フラスコにテトラメトキシシラン46ｇ、水16
ｇ及びエタノール110ｇを入れ、この混合溶液に
前処理をほどこした強酸性イオン交換樹脂9.5ｇ
を加え撹拌しつゝ60℃で反応せしめた。反応液中
のテトラメトキシシランの濃度が１重量％以下に
なつたことをガスクロマトグラフイーで確認した
後反応を止め、エタノール73％、メタノール26％
及びテトラメトキシシラン0.05％の液組成を持つ
反応生成液を得た。この反応生成液を濾過して強
酸性イオン交換樹脂を除いた後原子吸光分析、元
素分析及び電位差滴定法で分析したところ、表―
１に示す結果を得た。この表において数字の単位
はppmである。

【表】 次にこの反応液に酢酸エチルを加えて固形分
6.0％（150℃で３時間加熱した場合の残留固形
分）になるように調整して塗布液とし、スピンナ
ーを用いてガラス板上に塗布し150℃で30分、次
いで500℃で30分間焼成したところ、表―２に示
すシリカ被膜が得られた。

【表】 これらの被膜を走査型電子顕微鏡で観察した結
果ピンホール及びクラツクのない均一且つ平滑な
膜面であつた。 この被膜の物理的性質は次の通りであつた。 エツチング速度 400Å／min（1mol％HF） 熱膨脹係数 ６×10^-7／℃ 比抵抗 ８×10¹⁵Ω・cm また前記塗布液の一部を密閉容器中に10月間室
温にて放置したが、何ら白濁も沈殿も生じなかつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器にテトラエトキシシ
ラン63ｇへ、水22ｇ及びエタノール110ｇを入れ、
酸化ジルコニウムに硫酸を担持させて得られる固
体触媒を20ｇ加えて60℃で反応を行なつた。 酸化ジルコニウムに硫酸を担持させる方法は次
の処理に従つて行なつた。即ち硝酸ジルコニウム
の水溶液にアンモニア水を加えて水酸化ジルコニ
ウムを沈殿させ生成した水酸化ジルコニウムを純
水で充分洗浄し100℃で24時間乾燥する。次いで
１規定の硝酸110mlを乾燥した水酸化ジルコニウ
ム100ｇに含浸させた後100℃で24時間乾燥する。
更にこれを空気中で500℃にて３時間焼成する。 反応液中のテトラエトキシシランの濃度が１重
量％以下になつたところで反応を止め、触媒を除
去しエタノール98.5重量％及びテトラエトキシシ
ラン1.0重量％の液組成を有する反応液を得た。
この反応液の分析値は表―１のものと同じであつ
た。 この反応液に酢酸エチルを加えて固形分3.2％
になるように調整した。この調整液100mlにりん
酸2.5ｇを加えて撹拌溶解後0.2μのフイルターで
濾過しこれをＰ型シリコン上にスピンナー
3000rpmで塗布した。塗布後300℃で10分予熱後
1150℃で１時間拡散を行なつた。拡散後HF溶液
にてシリカ被膜を除去しシート抵抗と表面ドーパ
ント濃度を測定したところ夫々9.3Ω／cm²及び３
×10²⁰atoms／cm³であつた。 また、上記固形分3.2％の調整液をスピンナー
3000rpmで約10秒ソーダガラス板上に塗布し、
150℃で30分間加熱後更に500℃で30分間焼成し
た。このコートしたガラス板に透明電極を形成せ
しめ、これにシクロヘキサンカルボン酸系の液晶
を用いて液晶セルを作りこのセルを80℃の温度に
所定時間保持した後、32Hz3Vの直流電圧を加え
て液晶の電流変化を調べたところ図―１に示す結
果を得た。 なお、この図において、符号は次のことを示
す。 Jo：初期電流値 Jt：ｔ時間保持したセルの電流値 (a)：ソーダガラスに塗布しなかつた場合 (b)：ソーダガラスに塗布した場合 この様に塗布液をソーダガラスにコーテイング
することによつて液晶表示セルの寿命は極めて長
くなることが明らかである。 また前記調整液の一部を密閉容器中に入れ室温
下10月間放置したが、何ら白濁も沈殿も生じなか
つた。

【図面の簡単な説明】

図―１は実施例４において述べた、本発明塗布
液を液晶セルに使用した場合の液晶の電流変化を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式R′Si（OR）₃（ここにR′はOR又はアルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルア
   ルキル基であり、Ｒはアルキル基、アルケニル
   基、アリール基もしくはアルアルキル基であり、
   １分子中に存在する複数のＲは同じものであつて
   も異なつていてもよい。）で表わされるシラン誘
   導体又はその部分縮合体であるけい素化合物をそ
   のけい素原子に対して２―（ｎ−１）／ｎモル倍
   （但し、ｎは前記シラン誘導体にあつては１を、
   前記部分縮合体にあつてはその量体数（ｎ量体）
   を表わす。）以上の水と、非酸有機溶媒及び酸性
   の不均一系触媒の存在下に、これらの混合液の沸
   点以下の温度で反応させ、これに必要に応じて溶
   媒を追加及び／又は除去することを特徴とするシ
   リカ被膜形成用塗布液の製造方法。 ２ 前記一般式R′Si（OR）₃においてＲが炭素数１
   〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基も
   しくはアルアルキル基であり、R′がORまたは炭
   素数１〜８のアルキル基、、アルケニル基、アリ
   ール基もしくはアルアルキル基であることを特徴
   とする第１項記載の方法。 ３ Ｒが炭素数１〜４のアルキル基もしくはアル
   ケニル基であることを特徴とする第２項記載の方
   法。 ４ Ｒが炭素数１〜３のアルキル基もしくはアル
   ケニル基であることを特徴とする第３項記載の方
   法。 ５ R′がOR又は炭素数１〜４のアルキル基、ア
   ルケニル基もしくはフエニル基であることを特徴
   とする第１項ないし第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ R′がOR又は１〜２のアルキル基もしくはア
   ルケニル基であることを特徴とする第５項記載の
   方法。 ７ 前記非酸有機溶媒が１価アルコールを主成分
   とするものであることを特徴とする第１項ないし
   第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 前記アルコールが炭素原子数１〜４の１価ア
   ルコールであることを特徴とする第７項記載の方
   法。 ９ 前記アルコールが炭素原子数１〜３の１価ア
   ルコールであることを特徴とする第８項記載の方
   法。 １０ 前記けい素化合物を、その分子中のけい素
   原子に対して〔２―（ｎ―１）／ｎ〕〜〔10―
   （ｎ―１）／ｎ〕モル倍好ましくは〔2.5―（ｎ―
   １）／ｎ〕〜〔６―（ｎ―１）／ｎ〕モル倍更に
   好ましくは〔３―（ｎ―１）／ｎ〕〜〔４―（ｎ
   ―１）／ｎ〕モル倍の水と反応させることを特徴
   とする第１項ないし第９項のいずれかに記載の方
   法。 １１ 前記けい素化合物に対して、前記非酸有機
   溶媒を0.07〜10重量倍存在させて前記反応を行な
   うことを特徴とする第１項ないし第１０項のいず
   れかに記載の方法。 １２ 前記けい素化合物に対して、前記非酸有機
   溶媒を0.12〜１重量倍存在させて前記反応を行な
   うことを特徴とする第１１項記載の方法。 １３ 前記酸性の不均一系触媒が酸性イオン交換
   樹脂であることを特徴とする第１項ないし第１２
   項のいずれかに記載の方法。 １４ 前記酸性イオン交換樹脂がスルホン酸系の
   強酸性カチオン交換樹脂又は超強酸性カチオン交
   換樹脂であることを特徴とする第１３項記載の方
   法。 １５ 前記酸性の不均一系触媒が担体に無機酸を
   担持させて後焼成した固体酸性触媒であることを
   特徴とする第１項ないし第１２項のいずれかに記
   載の方法。 １６ 前記無機酸が硫酸又はりん酸であることを
   特徴とする第１５項記載の方法。 １７ 前記担体がシリカ系担体、シリカ―アルミ
   ナ系担体、ジルコニヤ系担体及び活性炭系担体の
   内から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
   とする第１５又は１６項記載の方法。