JPS6359403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルブチラールの製造方法に関
し、詳しくは、可塑剤を加えて合せガラス用中間
膜を製造すると常温における中間膜同志の粘着性
（以下中間膜の自着性という。）が大巾に改善され
た合せガラス用中間膜が得られるポリビニルブチ
ラールの製造方法に関するものである。 今日、広く工業的に利用されているポリビニル
ブチラールの製法は沈澱法と溶解法とに大別され
る。この内沈澱法は、例えば、酸触媒の存在下で
ポリビニルアルコールの水溶液にブチルアルデヒ
ドを加え20℃以下の比較的低温度でブチラール化
反応を行いポリビニルブチラールの微細沈澱を生
ぜしめた後、更に長時間撹拌、加熱する方法であ
る。又溶解法は、例えばイソプロピルアルコール
等の有機溶剤中にポリビニルアルコールを分散さ
せ酸触媒の存在下にブチルアルデヒドを加えて加
熱し長時間反応させる方法である。 然し乍ら、これら従来の方法によつて製造され
たポリビニルブチラールに可塑剤を加えて得られ
た合せガラス用中間膜は、膜表面の粘着性が強い
為製膜後の捲回時に膜同志が粘着するという問題
を有し、かかる粘着を防ぐ為に膜表面に重炭酸ソ
ーダ等の粘着防止剤を散布したり、20℃以下の温
度に中間膜を冷却することが行なわれている。 しかし粘着防止剤を散布する方法はポリビニル
ブチラール膜とガラスとを接着する際に、事前に
粘着防止剤除去の為の水洗工程及び乾燥工程を経
なければならないという難点を有し、また冷凍法
は中間膜の製造から包装、輸送、保存そして使用
時まで冷凍装置が必要であり高価につくという難
点を有し、実質的に常温における自着性が無い中
間膜の出現が待たれていた。 本発明はポリビニルブチラールの製造方法の上
述の現状に鑑み、得られたポリビニルブチラール
に可塑剤を加えて合せガラス用中間膜を製造する
と自着性が大巾に改善された合せガラス用中間膜
が得られるポリビニルブチラールの製造方法を提
供することを目的とするもので、その要旨は、ポ
リビニルアルコールのアセタール化により得られ
たポリビニルブチラールを水相中に分散させ、チ
オシアン酸系化合物の存在下に強酸性領域で30℃
以上の温度に保つことを特徴とする自着性が改善
されたポリビニルブチラールの製造方法に存す
る。 本発明に供されるポリビニルブチラールはポリ
ビニルアルコールのアセタール化により得られた
ものであれば出発原料がポリビニルアセテートで
あつてもよく、可塑剤を加えると自着性を有する
中間膜を形成するものが広く使用される。しかし
水相中に分散させるので、同様に水相中で製造し
たポリビニルブチラールを用いるのが好ましい。
この場合に工業的に特に好ましいのは、酸触媒の
存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒ
ドとを反応させてポリビニルブチラールを水相中
で沈澱析出せしめた後、該樹脂を反応系から分離
することなくそのまま同じ水相中で後処理するこ
とである。しかし、上記沈澱法や溶解法等の従来
公知の方法により得られた乾燥したポリビニルブ
チラール粉末の使用も勿論可能である。 本発明に用いるポリビニルブチラールとして
は、30℃以上の温度に保つて得られたポリビニル
ブチラールを合せガラス用中間膜として用いる場
合はブチラール化度が60〜75モル％であることが
望ましく、又、ケン化度が95モル％以上、更には
98モル％以上のポリビニルアルコールから製せら
れたものであるのが、最終的に透明性の良好な樹
脂が得られる点で好ましい。又このときのポリビ
ニルアルコールの平均重合度は、低過ぎると可塑
剤を加えて中間膜とした場合の自着性改善効果が
乏しく、高過ぎると粘度が高くて工業的にアセタ
ール化するのに不都合であるので、通常は800〜
3000のものが用いられる。 本発明におけるチオシアン酸系化合物とはチオ
シアン酸およびその塩を意味し、チオシアン酸塩
の好適な例としては、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム等のアルカリ金属塩やチオ
シアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム
等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらチ
オシアン酸系化合物は夫々単独で、又は組合わせ
て用いられ、その使用量は通常ポリビニルブチラ
ール分散液の最終系における濃度が0.2〜10重量
％となる量とされるのがよいが、この範囲に限定
されるものではない。 チオシアン酸系化合物のポリビニルブチラール
分散液への添加は、ポリビニルアルコールのアセ
タール化後に高温で余り長時間を経過しない内に
行うのが、ポリビニルブチラール粒子の粗大化を
防止する上で好ましい。 本発明において強酸性領域のポリビニルブチラ
ール分散液を得るには、従来公知の塩酸、硫酸、
硝酸等の無機酸やパラトルエンスルホン酸等の有
機酸を用いて得られた強酸性水相中に乾燥したポ
リビニルブチラールを加えてもよく、前記ポリビ
ニルブチラールを水相に分散してからのちに前記
酸を加えてもよく、或いは又強酸性水相中にポリ
ビニルブチラールを沈澱析出せしめてもよい。 本発明における強酸性領域とは、ポリビニルブ
チラール分散液の温度にもよるが通常PH２以下と
され、好ましくはPH１以下とされる。 又、ポリビニルブチラールのブチラール化度を
増大させる必要のある場合は、前記分散液中に所
定量のブチルアルデヒドを存在せしめることによ
り、ブチラール化の増大を行うことが出来る。 又、ポリビニルブチラールの熟成の温度の上限
は特に定められないが一般に90℃以下とされ、30
℃以上の温度に保つ時間は、分散液の昇温及び降
温の時間を含め通常は１〜20時間とされる。 本発明方法によりポリビニルブチラールを製造
するには、通常は、20℃を越える温度のポリビニ
ルアルコール水溶液に酸触媒を加え、次いで反応
系を冷却し、ブチルアルデヒドを加えて縮合反応
させてポリビニルブチラールの沈澱を20℃以下の
如く低温で析出せしめて、水相中に分散させたポ
リビニルブチラールを用意する。 この様に沈澱析出時に反応系の温度を低く保つ
のは沈澱物を微小な粒子状又は粉状で得るためで
あり、温度の下限は、反応系が凍結しない様な温
度であればよく特に制限されるものではないが、
通常−６℃以上の温度が採用される。 次に反応系のPHが２以下の状態でチオシアン酸
系化合物を加え反応系を昇温し30℃以上の温度に
保つて反応を更に進行せしめた後、触媒を塩基で
中和し、反応生成物を取り出して常法により洗
浄、精製を行うのである。 この様に、ポリビニルアルコールのアセタール
化により得られたポリビニルブチラールを水相中
に分散させ、チオシアン酸系化合物の存在下に強
酸性領域で前記分散液の温度を30℃以上に保つこ
とにより、可塑剤を加えて合せガラス用中間膜を
製造すると実質的に常温における自着性がない中
間膜が得られるのであり、この様に自着性が改善
されたポリビニルブチラールが製造される理由に
ついては未だ充分には明らかではないが、次の通
り推測される。 ブチラール化反応は平衡反応であるので、反応
が或る程度進行した平衡状態において、ブチラー
ル化度はほぼ一定となる。従来公知の製造方法で
は一般に、ブチラール化度が一定の状態に達する
前に反応を停止していたのであり、この時のポリ
ビニルブチラール中の残水酸基はランダムな配列
をしていると考えられる。しかしてこのポリビニ
ルブチラールを水相中に分散させ、チオシアン酸
系化合物の存在下に強酸性領域で前記分散液の温
度を30℃以上に保つと、強酸性領域下で生じる逆
ブチラール化反応により生成する水酸基は水素結
合による会合を示す傾向があり、一方ブチラール
化反応は、会合の傾向の強い水酸基よりもそうで
ない水素基に選択的に起り易くなる。従つて最終
的平衡状態に近ずくと、分子内に水酸基が連鎖的
に残る傾向が強まり、これによつて得られたポリ
ビニルブチラールの剛性が増加し、これが中間膜
として用いられた際の自着性の減少すなわち改善
に寄与するものと考えられる。 本発明者等は、上記チオシアン酸系化合物の不
存在下でもポリビニルブチラールの分散液を強酸
性域で比較的高温で長時間保つたポリビニルブチ
ラールに可塑剤を加えると自着性が改善された中
間膜が得られるという知見をすでに得たものであ
るが、本発明におけるチオシアン酸系化合物を使
用すると上記温度及び時間の条件が著しく緩和さ
れ工程上有利になるのである。 又、例えば沈澱法においてポリビニルブチラー
ルの微細粒子を析出せしめた後、上記チオシアン
酸系化合物の不存在下で高温で長時間保つと沈澱
粒子の凝集等による粗大化が生じ易くなり、粗大
化した粒子中には酸触媒やその中和に用いた塩基
等が残溜して透明性更には熱安定性を低下せしめ
る傾向があつたが、上記チオシアン酸系化合物に
は微粒子の粗大化を防止する作用があり透明性や
熱安定性を低下せしめることが殆んどないのであ
る。 本発明方法により得られたポリビニルブチラー
ルに用いる可塑剤は従来よりポリビニルブチラー
ルの為の可塑剤として用いられるものをいずれも
使用することができ、例えばトリエチレングリコ
ール＝ジ２エチルブチレート、トリエチレングリ
コール＝ジ２エチルヘキソエートなどの汎用可塑
剤のほかジブトキシジエチレングリコールアジペ
ートなどが好適に使用される。可塑剤の添加量は
ポリビニルブチラール100重量部に対し、30乃至
60重量部が好ましい。可塑剤が30重量部未満では
合せガラス用中間膜とした時の耐貫通性が低下
し、可塑剤が60重量部を越えるものは可塑剤が膜
表面にしみ出すいわゆるブリード現象が生じ、合
わせガラス用中間膜とした時の透明性及び接着性
に悪影響を及ぼすからである。 本発明方法は上述の通りの構成になされてお
り、本発明によれば、可塑剤を加えて合せガラス
用中間膜を製造すると常温における自着性が顕著
に改善された合せガラス用中間膜が得られるポリ
ビニルブチラールが、上記チオシアン酸系化合物
を用いない場合に比較して工業的に有利な温度・
時間の条件下で得ることができるのである。 又、本発明において微細なポリビニルブチラー
ル粒子を用いた場合は、粗大化粒子が殆んど残溜
していない透明性、熱安定性の良好なポリビニル
ブチラールを得ることができるのである。 以下に本発明の実施例を示す。単に％とあるの
は重量％を意味する。尚、実施例における各物性
値は次の測定法によつた。 １ 粒度分布 ポリビニルブチラール100ｇを４，16，28，48，
60，80，100の各メツシユ数の篩で分級し、各篩
上に残つた樹脂の重量から測定した。 ２ 透明性 ポリビニルブチラールが二枚のガラス板の間に
挾んで得られた試料を加熱されたオーブン中に入
れてポリビニルブチラールを溶融した後に室温で
放冷した。得られた試料を白色光のもとで観察
し、青味、濁り等のないものを良好とした。 ３ 熱安定性 ポリビニルブチラールを入れた試験管を加温さ
れた油浴に浸し、120℃にて所定時間を経てもポ
リビニルブチラールが変色しない場合を熱安定性
が良好であるとした。 一般に中和又は水洗が不完全な場合にはポリビ
ニルブチラール中に塩酸等の触媒が残存し、本試
験を行うとポリビニルブチラールは黄色に着色す
る。 ４ 自着性 ポリビニルブチラール100重量部に所定の可塑
剤42重量部を加えライカイ機で15分間混合し、ロ
ールを用い120℃にて３分間混練した後150℃、40
Kg／cm²にて３分間プレス表面の平滑な厚さ0.76mm
の均一なフイルムを作成した。このフイルムを３
cm×10cmの長方形状に切り取り、２枚重ね合わせ
６Kgの荷重をかけた状態で20℃の温度に保つたデ
シケーター中にて48時間放置した。 この様にして得られた試料の一端を互に剥し、
剥されたフイルムを90℃方向に曲げて全体をＴ字
形にした後、剥されたフイルムの両方の端を引張
試験機でつかみ20℃にて500mm／分の引張速度で
Ｔ型剥離強度を測定した。 ５ 耐衝撃性 ポリビニルブチラール100重量部に可塑剤42重
量部を添加混練し、押し出し機にて、厚さ0.76mm
の可塑化ポリビニルブチラールを得た。このフイ
ルムを厚さ3.0mm、30cm×30cmのガラス板２枚の
間に挾み込み、従来公知の条件で加熱加圧して合
わせガラスを得た。この合せガラスを所定温度に
８時間以上保管した後、外枠が31cm×31cm、内枠
が26cm×26cm、高さ20cmのマス型鉄枠上に水平に
置き、2.268Kg（５ポンド）の鋼球を指定された
高さから合わせガラスの中心に落下させた。 合せガラスを鋼球が貫通する割合が50％となる
高さを耐貫通強度とした。 尚、合せガラスの試料としては、予め金属石け
んを適宜添加混合した可塑剤を用いることにより
後述するパンメル値を製品として通常使用される
範囲の６に設定したものを用いた。 ６ ガラスに対する接着性 合せガラスを−18℃±0.6℃の温度に16時間放
置して調整し、これを頭部が0.45Kgのハンマーで
打つてガラスの粒径が６mm以下になる迄粉砕し
た。ガラスが剥離した后の膜の露出度をあらかじ
めグレード付けした限度見本で判定し、その結果
を第１表に従いパンメル値として表わした。

【表】 実施例 １ ケン化度99.2モル％、重合度1700のポリビニル
アルコールの12％水溶液100Kgに濃塩酸（濃度35
％）１Kgを加え、13℃にて撹拌しつつ30分間要し
てブチルアルデヒド6.4Kgを滴下したところ白色
微粒子状のポリビニルブチラールの沈澱が析出し
た。さらに35％濃塩酸７Kgを加えて撹拌し反応系
のPHを0.5以下にし、チオシアン酸カルシウムの
43％水溶液5.6Kgを加え20℃／時間の昇温速度で
40℃まで昇温し、更に12時間その温度を保つて熟
成を行なつた後水酸化ナトリウムを加えて反応系
を中和しPHを9.6とした。30℃以上の温度に保つ
た時間は12.5時間であつた。 得られた樹脂を常法に従い水洗、乾燥を行ない
白色微粉末を得た。このポリビニルブチラールの
ブチラール化度は63.6％であつた。 この様にして得られたポリビニルブチラール、
該ポリビニルブチラール10Kgに可塑剤としてトリ
エチレングリコール＝ジ２エチルブチレート4.2
Kgを加えて得られた中間膜及び該中間膜から得ら
れた合せガラスの物性は第２表に示す通りであつ
た。 実施例 ２ ブチルアルデヒドの量を6.7Kgとする以外は実
施例１と同様にして反応系中に白色微粒子状のポ
リビニルブチラールの沈澱を析出せしめた。さら
にチオシアン酸カルシウムの43％水溶液の代りに
チオシアン酸カリウムの40％水溶液2.0Kgを加え
たのち70℃まで昇温して３時間保つた以外は実施
例１と同様にして白色粉末を得た。30℃以上の温
度に保つた時間は５時間であつた。この様にして
得られたポリビニルブチラールのブチラール化度
は67.8モル％であり、その物性等は第２表に示す
通りであつた。 実施例 ３ ケン化度99.6モル％、重合度2100のポリビニル
アルコールの13％水溶液100Kgに濃塩酸（濃度35
％）１Kgを加え13℃にて撹拌しつつブチルアルデ
ヒド6.7Kgを30分間要して加えたところ白色微粒
子状のポリビニルブチラールの沈澱が得られた。
さらに濃塩酸７Kgを加え反応系を撹拌しつつ20℃
１時間の昇温速度で40℃まで昇温してその温度に
３時間保つた後、常法により中和、水洗工程を経
てブチラール化度65.8モル％、平均粒径170μの乾
燥したポリビニルブチラールを得た。 チオシアン酸カルシウムの12％水溶液84Kgに濃
度35％の塩酸６Kgを加え上記乾燥ポリビニルブチ
ラール10Kgを分散させ（分散液のPHは0.5以下で
あつた。）、該分散液を48℃にて５時間保つた後、
水酸化ナトリウムを加えて中和しPHを8.6とし以
下実施例１と同様にしてポリビニルブチラールの
粉末を得た。その物性等は第２表に示す通りであ
つた。

【表】 ＊ 金属石けんを中間膜に含有させて予めパンメル値
が６になる様に設定したガラスをサンプルと
して用いた。(以下の実施例、比較例も同様。)
比較例 １ 実施例１においてチオシアン酸カルシウムを加
えない以外はすべて実施例１と同様にしてポリビ
ニルブチラールの粉末を得た。その物性等は第３
表に示す通りであつた。 比較例 ２ 実施例２においてチオシアン酸カリウムを加え
ない以外はすべて実施例２と同様にしてポリビニ
ルブチラールの粉末を得た。その物性等は第３表
に示す通りであつた。 比較例 ３ 実施例３においてチオシアン酸カルシウムを用
いない以外はすべて実施例５と同様にして後段の
ポリビニルブチラールの粉末を得た。その物性等
は第３表に示す通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコールのアセタール化により
   得られたポリビニルブチラールを水相中に分散さ
   せ、チオシアン酸系化合物の存在下に強酸性領域
   で30℃以上の温度に保つことを特徴とする自着性
   が改善されたポリビニルブチラールの製造方法。 ２ チオシアン酸系化合物がチオシアン酸、チオ
   シアン酸のアルカリ金属及びチオシアン酸のアル
   カリ土類金属塩のうちの少くとも１つである第１
   項記載の製造方法。 ３ 35℃以上の温度に保つ時間が１〜20時間であ
   る第１項又は第２項記載の製造方法。 ４ 強酸性領域のPHが２以下である第１項〜第
   ３項何れか１項に記載の製造方法。 ５ アセタール化により得られたポリビニルブチ
   ラールを、反応系から分離することなく同じ水相
   中で熟成する第１項〜第４項何れか１項に記載の
   製造方法。