【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、新規なウレタンテトラ（メタ）アク
リレート化合物に関する。この化合物は、重合反
応性の二重結合を４個有しており、通常のラジカ
ル重合触媒により単独重合することおよびスチレ
ン、メチルメタクリレートのようなビニル化合物
と共重合することが可能で、得られた重合物は機
械的性質の優れた硬化物を与えることができる。
エチレン性二重結合を分子中に２個以上有する
単量体（以下において、多官能性単量体と略す。）
を含有するビニル化合物は機械的性質の優れた硬
化物を与えることが良く知られている。かかる多
官能性単量体としては例えばエチレングリコール
ジメタクリレートに代表される多官能性（メタ）
アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート単量体と有機ジイソシアネ
ートとの反応生成物〔通称ウレタンジ（メタ）ア
クリレート〕が知られている。本発明者らは多官
能性単量体を含むビニル化合物の機械的性質を改
善する目的で鋭意検討したところ、１分子内にエ
チレン性二重結合を２個含む単量体に比べて、エ
チレン性二重結合を４個有する単量体の方が機械
的性質の改善効果が大きいことを見い出した。従
来からエチレン性二重結合を４個含む単量体とし
てはペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アク
リレートが知られているが、これらは室温で結晶
であり、単量体を常温で重合硬化させて使用する
分野では不適当なものである。そこで、本発明者
らは、エチレン性二重結合を４個有し、しかも室
温で液状である化合物を得ることができれば、塗
料、印刷インキ、接着剤、歯科用材料等の分野で
有効に用いられることができることに着眼し、鋭
意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、下記の一般式で示されるウレタンテ
トラ（メタ）アクリレート化合物である。
（ＲはＨまたはCH3を表わす。）
上式で表わされる本発明の化合物〔以下、単に
ウレタンテトラ（メタ）アクリレート化合物と称
す〕は
（Ｒは前述に同じ）で表わされるグリセリンジ
（メタ）アクリレートと２，２，４―トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートを２：１（モル
比）の割合で反応させることにより得ることがで
きる。出発原料のグリセリンジ（メタ）アクリレ
ートはグリシジル（メタ）アクリレートと（メ
タ）アクリル酸を反応させることによつて容易に
得られる公知の化合物である。かかるジ（メタ）
アクリレートと２，２，４―トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートとの反応は、アルコール
とイソシアネートの反応に用いられている公知の
触媒（例えば、ラウリン酸ジブチル錫）を用いて
行われる。反応は無溶媒でも可能であるが、溶媒
を使用して反応を行なうことも可能である。この
場合、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等の活
性水素を有しない有機溶媒が用いられる。反応温
度としては、100℃以下で行うことが好ましく
（通常、20〜90℃）、これによりジ（メタ）アクリ
レート単量体の二重結合による付加重合をおさえ
ることができ、ほぼ定量的に本発明のウレタンテ
トラ（メタ）アクリレート化合物を得ることがで
きる。反応後反応溶媒を除去することにより反応
生成物を得ることができるが、さらに液体クロマ
トグラフイを用いることにより、高純度で反応系
から分離することができる。
上記の化合物はいずれも重合反応性を有し、通
常のラジカル重合触媒（過酸化ベンゾイル、ベン
ジル等）により単独重合することが可能であり、
またスチレン系、（メタ）アクリル酸エステル系
等の種々のモノマーと共重合することも可能であ
る。特に、本発明の化合物は重合性の二重結合を
４個有することにより、機械的性質の優れた硬化
物を与えることが可能である。したがつて、塗
料・印刷インキ・接着剤等の分野に用いられてい
る合成樹脂の改質剤として、また、歯科用材料分
野における重合性単量体として有効に用いること
ができる。これらの場合、用途に応じて充填剤、
着色剤等が加えられる。歯科用材料分野では、義
歯用、歯冠用、合着用、歯列矯正用、窩洞塗布
用、歯牙裂溝封鎖用、歯牙充填用等の各種の用途
に（メタ）アクリル酸エステル系の単量体〔メチ
ルメタクリレート、Bis―GMAと称されるビス
フエノールＡ誘導体のジメタクリレート単量体
等〕およびその重合体が用いられているが、本発
明の化合物をこれらの単量体に併用して用いるこ
とにより、硬化物の機械的性質の改善をすること
ができる。また、本発明の化合物は常温で液体で
あるので、常温で硬化させることの多い歯科用分
野の単量体としては好ましいものであり、上充の
歯科用の用途に好適に用いられる。
実施例 １
２，２，４―トリメチルヘキサメチレン ジイ
ソシアネート200gおよび塩化メチレン200mlを窒
素導入管、水冷コンデンサー、温度計、１の滴
下斗およびガラス製撹拌機をそなえた２のフ
ラスコ中に入れ、窒素ガスで置換した。
グリセリン ジメタクリレート（NKエステル
＃701（新中村化学工業(株)製））434g、ジラウリン
酸ジ―ｎ―ブチルスズ0.15gおよび塩化メチレン
200mlを予め窒素ガスでパージした滴下斗中に
入れた。滴下斗より内容物を１時間にわたつて
添加し、その後１時間反応を進行させた。この間
フラスコ内の温度を25℃程度に維持するようにフ
ラスコを冷却した。
反応終了後、塩化メチレンを除去して得られた
粘稠液体をメチルアルコールに溶解し、液体クロ
マトグラフイー（カラムRadial PAK―Ａ、溶媒
水／メチルアルコール＝30／70）で未反応のグリ
セリンジメタクリレートを分離した。収率は２，
２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートに対して95％であつた。このものは淡黄色の
粘稠液体で、０℃に冷却しても結晶の生成は認め
られない。該生成物の構造決定を次のようにして
行つた。元素分析値はＣ：Ｈ：Ｎ：Ｏ＝59.6：
7.4：4.2：29.3（計算値Ｃ：Ｈ：Ｎ：Ｏ＝59.5：
7.6：4.2：29.3）であつた。
上記反応生成物のCDCl3溶液を用いて測定した
60MHz核磁気共鳴スペクトルでは、CH2＝の存在
を示す吸収がδ5.52、δ6.07に積分強度８で、H3C
―の存在を示す吸収がδ1.88に積分強度12で、
δ0.83に積分強度９で、―CH2―を示す吸収が
δ4.28に積分強度８で、δ2.92〜3.13に積分強度４
で、δ1.04〜1.44に
The present invention relates to novel urethane tetra(meth)acrylate compounds. This compound has four polymerization-reactive double bonds, and can be homopolymerized with ordinary radical polymerization catalysts and copolymerized with vinyl compounds such as styrene and methyl methacrylate. These polymers can provide cured products with excellent mechanical properties. Monomer having two or more ethylenic double bonds in the molecule (hereinafter abbreviated as polyfunctional monomer)
It is well known that vinyl compounds containing the following can give cured products with excellent mechanical properties. Examples of such polyfunctional monomers include polyfunctional (meth) typified by ethylene glycol dimethacrylate.
Acrylate monomers, reaction products of (meth)acrylate monomers having a hydroxyl group and organic diisocyanates [commonly known as urethane di(meth)acrylates] are known. The present inventors conducted extensive studies with the aim of improving the mechanical properties of vinyl compounds containing polyfunctional monomers, and found that compared to monomers containing two ethylenic double bonds in one molecule, ethylene It has been found that a monomer having four double bonds has a greater effect on improving mechanical properties. Tetra(meth)acrylate of pentaerythritol is conventionally known as a monomer containing four ethylenic double bonds, but these are crystals at room temperature and are used by polymerizing and curing the monomer at room temperature. It is inappropriate for this field. Therefore, the present inventors believe that if they can obtain a compound that has four ethylenic double bonds and is liquid at room temperature, it can be used effectively in the fields of paints, printing inks, adhesives, dental materials, etc. As a result of intensive study, we have achieved the present invention. The present invention is a urethane tetra(meth)acrylate compound represented by the following general formula. (R represents H or CH3 .) The compound of the present invention represented by the above formula [hereinafter simply referred to as a urethane tetra(meth)acrylate compound] is It can be obtained by reacting glycerin di(meth)acrylate represented by (R is the same as above) and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate at a ratio of 2:1 (molar ratio). Glycerin di(meth)acrylate as a starting material is a known compound that can be easily obtained by reacting glycidyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid. It takes (meta)
The reaction between acrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate is carried out using a known catalyst (for example, dibutyltin laurate) used for the reaction of alcohol and isocyanate. Although the reaction can be carried out without a solvent, it is also possible to carry out the reaction using a solvent. In this case, an organic solvent without active hydrogen, such as methylene chloride, benzene, toluene, etc., is used. The reaction temperature is preferably 100°C or lower (usually 20 to 90°C), which can suppress addition polymerization due to the double bonds of the di(meth)acrylate monomers, resulting in almost quantitative results. A urethane tetra(meth)acrylate compound of the invention can be obtained. The reaction product can be obtained by removing the reaction solvent after the reaction, and can be separated from the reaction system with high purity by using liquid chromatography. All of the above compounds have polymerization reactivity and can be homopolymerized using ordinary radical polymerization catalysts (benzoyl peroxide, benzyl, etc.).
It is also possible to copolymerize with various monomers such as styrene type and (meth)acrylic acid ester type. In particular, since the compound of the present invention has four polymerizable double bonds, it is possible to provide a cured product with excellent mechanical properties. Therefore, it can be effectively used as a modifier for synthetic resins used in the fields of paints, printing inks, adhesives, etc., and as a polymerizable monomer in the field of dental materials. In these cases, fillers,
Colorants etc. are added. In the field of dental materials, (meth)acrylic acid ester monomers are used for various purposes such as dentures, dental crowns, bonding, orthodontics, cavity coating, tooth fissure sealing, and tooth filling. [methyl methacrylate, dimethacrylate monomer of bisphenol A derivative called Bis-GMA, etc.] and its polymer are used, but the compound of the present invention can be used in combination with these monomers. By doing so, the mechanical properties of the cured product can be improved. In addition, since the compound of the present invention is liquid at room temperature, it is preferable as a monomer in the dental field, which is often hardened at room temperature, and is suitably used for general dental applications. Example 1 200 g of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 200 ml of methylene chloride were placed in a flask (2) equipped with a nitrogen inlet tube, a water-cooled condenser, a thermometer, a dropping funnel (1), and a glass stirrer, and nitrogen gas was added. Replaced with. Glycerin dimethacrylate (NK ester #701 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)) 434g, di-n-butyltin dilaurate 0.15g and methylene chloride
200 ml was placed in a dropping funnel that had been previously purged with nitrogen gas. The contents were added via a dropping funnel over 1 hour, and the reaction was then allowed to proceed for 1 hour. During this time, the flask was cooled to maintain the temperature inside the flask at about 25°C. After the reaction, the viscous liquid obtained by removing methylene chloride was dissolved in methyl alcohol, and unreacted glycerin was removed using liquid chromatography (column Radial PAK-A, solvent water/methyl alcohol = 30/70). Methacrylate was separated. The yield is 2,
It was 95% based on 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. This is a pale yellow viscous liquid, and no crystal formation is observed even when cooled to 0°C. The structure of the product was determined as follows. Elemental analysis value is C:H:N:O=59.6:
7.4:4.2:29.3 (calculated value C:H:N:O=59.5:
7.6:4.2:29.3). Measured using a CDCl 3 solution of the above reaction product
In the 60MHz nuclear magnetic resonance spectrum, absorption indicating the presence of CH 2 = has an integrated intensity of 8 at δ5.52 and δ6.07, indicating the presence of H 3 C.
The absorption indicating the presence of - has an integrated intensity of 12 at δ1.88,
The absorption showing -CH 2 - has an integrated intensity of 9 at δ0.83, an integrated intensity of 8 at δ4.28, and an integrated intensity of 4 between δ2.92 and 3.13.
So, δ1.04~1.44
【式】のHC―と重な
つて積分強度５で、HN―とoverlaps with HC in [formula]
With an integrated intensity of 5, HN- and
【式】の存在を
示す吸収がδ5.00〜5.33に積分強度４で認められ
る。一方、赤外吸収スペクトルでは、＞Ｃ＝Ｃ＜
の存在を示す吸収が1640cm-1に、Ｏ＝Ｃ＜の存在
を示す吸収が1700〜1740cm-1に、HN―の存在を
示す吸収が、3360〜3400cm-1に認められる。以上
の結果より上記反応生成物は次式で示される化合
物と認められた。
実施例 ２
２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート200gとグリセリンジアクリレート
381gを実施例１と同様に反応させた。未反応の
グリセリンジアクリレートを分離した。収率は
２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートに対して92％であり、該生成物は０℃に
冷却しても結晶の生成は認められない淡黄色の粘
稠液体である。該生成物の元素分析値はＣ：Ｈ：
Ｎ：Ｏ＝56.9：6.9：4.6：31.6（計算値Ｃ：Ｈ：
Ｎ：Ｏ＝57.0：6.9：4.6：31.4）であり、上式の
テトラメタアクリレート化合物に対応するテトラ
アクリレート化合物を得ることができた。Absorption indicating the presence of [Formula] is observed at δ5.00 to 5.33 with an integrated intensity of 4. On the other hand, in the infrared absorption spectrum, >C=C<
An absorption indicating the presence of is observed at 1640 cm -1 , an absorption indicating the presence of O=C< is observed at 1700 to 1740 cm -1 , and an absorption indicating the presence of HN- is observed at 3360 to 3400 cm -1 . From the above results, the reaction product was recognized as a compound represented by the following formula. Example 2 200g of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and glycerin diacrylate
381 g was reacted in the same manner as in Example 1. Unreacted glycerin diacrylate was separated. The yield was 92% based on 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the product was a pale yellow viscous liquid with no crystal formation observed even when cooled to 0°C. The elemental analysis of the product is C:H:
N:O=56.9:6.9:4.6:31.6 (calculated value C:H:
N:O=57.0:6.9:4.6:31.4), and a tetraacrylate compound corresponding to the tetramethacrylate compound of the above formula could be obtained.