JPS6362556B2

JPS6362556B2 -

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Publication number: JPS6362556B2
Application number: JP57136570A
Authority: JP
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1988-12-02
Also published as: JPS5925868A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は着氷防止材料用組成物に関するもの
で、さらに詳しくはオルガノポリシロキサン樹脂
をベースとして、そのマトリツクス中にアルカリ
金属化合物を均一に溶解または分散した材料で物
体表面を被覆することにより、シリコーン樹脂と
アルカリ金属化合物のそれぞれの有する氷結防止
作用の相乗効果により水の結氷時の物体表面への
強い付着を防止することの可能な着氷防止材料用
組成物に関する。水の氷結現象は低温における水分子の水素結合
の形成によるもので非常に大きな凝集力を示す。
理論的凝集破壊強度は10000Kg／cm²であるといわ
れているが実際には16〜80Kg／cm²が測定されてい
る。着氷現象はこの水素結合が水と物体表面との
間で形成されるもので、極めて大きな接着力を示
す。この着氷や凍結による被害は寒冷地または冬
期には至る所で発生している。例えば船舶や航空
機への着氷による危険性、道路や鉄道の凍結によ
る車輌の運行不能や事故の危険性、また積雪によ
る送電線の切断や家屋の倒壊、送受信機の機能障
害など多数にのぼる。中でも船舶への着氷は最も
危険性が大きく、船体への着氷により重心が高く
なり、転覆の事故に至る。このため毎年多数の人
命が失われている。また道路の凍結防止のために
凍結防止剤が散布されるが、米国に例をとればそ
れが年間1000万トンにのぼり、それによる車輌の
サビと地下水の汚染による損害は１億ドル以上に
なるといわれている。また石油資源の枯渇から近
年とみに活発化してきた北海油田の開発のための
着氷防止材料の必要性と相俟つて、これら材料の
研究開発が盛んになつてきている。従来、着氷防止対策の一つとして物体表面に各
種の被覆物を塗布し、これによつて着氷力の軽減
が試みられてきた。被覆材料としては、アクリル
樹脂系、ゴム系、フツ素樹脂系およびシリコーン
樹脂系等の被覆材料が知られている。この中でも
シリコーン系である各種のオルガノポリシロキサ
ン樹脂が特に多く利用されている。例えばソ連特
許739080号では二層からなるシリコーン系着氷防
止塗料を開示している。また米国特許4271215号
はカルボキシル官能基を有した特定のシリコーン
樹脂にテトラアルコキシチタン化合物を接着触媒
として用いる着氷防止塗料を開示している。これらの塗料組成物による物体表面の被覆によ
つて、着氷性を多かれ少なかれ軽減させることは
可能であるが、氷の水素結合による強い接着を完
全に防止するには至らず、さらに改良が望まれて
いる。本発明者は着氷のメカニズムを基礎的に研究
し、界面科学的、物理的および熱力学的の三つの
要因に分類して検討した結果シリコーン系ポリマ
ーは他のどのポリマーよりも着氷性は低いが、こ
のポリマーだけによつては、種類の如何にかゝわ
らず氷の接着力がかなりあることを確認し、さら
に鋭意研究の結果、水素結合開離作用を有するア
ルカリ金属化合物とシリコーン樹脂との組合わせ
による相乗作用によつてはじめて着氷が完全に防
止できることを見い出し本発明を完成するに至つ
た。かくして、本発明に従えば、 (A) 下記単位式（式中、Ｒは炭素―ケイ素結合によりケイ素に
結合する一価有機基または水素を表わす、
R′は水素、C₁〜C₂₀のアルキル基、アシル基、
アリール基又はオキシム残基を示す。上式中の
ｎ及びｍはそれぞれ４以下の値で、かつｎ＋ｍ
は４未満である）で表わされるオルガノポリシロキサン樹脂70〜
99.8重量％及び (B) 下記式 Ma Ｘ（式中ＭはLi、Na及びＫから選ばれるアルカ
リ金属、Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根を
示す。またａは１〜４の整数である）で表わされるアルカリ金属化合物0.2〜30重量
％からなる着氷防止材料用組成物が提供される。本発明による組成物が着氷防止に及ぼす作用効
果は該組成物の一つの構成成分であるオルガノポ
リシロキサン樹脂(A)の表面特性および物理的特性
によるものと他の構成成分であるアルカリ金属化
合物(B)による熱力学的な作用によるものとの複合
効果として現われ、完全に着氷の防止が達成でき
る。すなわち、オルガノポリシロキサン樹脂はその
表面に炭化水素の鎖が配列するので、その表面エ
ネルギーは低く、また水素結合を生じやすい極性
成分も極めて少ないため撥水性表面を形成する材
料として各種の用途に応用されていることは周知
の通りである。オルガノポリシロキサン樹脂の着
氷低減性能はこの低表面エネルギーの他に、その
物理的特性、特に低温物性によるところも大であ
る。すなわち、該オルガノポリシロキサン樹脂の
剛性は小さく、しかもそのガラス転移温度が低い
ために極低温、例えばマイナス30℃の条件下でも
その分子運動が凍結されず、極めて低い剛性を示
すため氷結の際に水素結合の標的になりにくい。このように塗膜の表面性質のみならず、バルク
としての低温領域での粘弾性によつても着氷性が
左右されるので、該被覆物の膜厚によつても着氷
力が変化する。例えば50〜200μmの膜厚でマイナ
ス25℃では接着力は1.2〜0.3Kg／cm²であるが５〜
10μmの薄膜では1.0〜2.4Kg／cm²と増大する。そこ
で該オルガノポリシロキサン樹脂にアルカリ金属
化合物を例えば3PHR添加した場合、５〜10μm
の薄膜でも氷接着力は０となる。このメカニズムをアルカリ金属化合物の中のリ
チウム化合物を例にとつて説明すると、Li のイ
オン半径は小さく（0.6Å）、そのために水和エネ
ルギーは125Kgcal ｇ／Ionと大きい（因みにNa
は94.6Kgcal ｇ／Ionである）。そしてLi イオ
ンのまわりには５分子の水が吸着し、さらにその
外側に10分子の水が吸着しているが、これらの水
分子はリチウムイオンとの距離が近すぎるため水
素結合より大きなエネルギーで吸着しているので
水素結合は形成されない。すなわち、オルガノポ
リシロキサン樹脂のマトリツクス中にトラツプさ
れたリチウム化合物は、被覆材料表面において吸
着した水分子を氷結させないため、氷は接着しな
いのである。Na イオン及びＫイオンにおい
てもこのような作用は見られるが、Li イオンの
方がはるかに効果が大きく好適である。本発明におけるオルガノポリシロキサン樹脂(A)
は、前記した単位式で表わされ、且つ水及び有機溶剤に分散及び／又
は溶解して液状を呈することのできるものであ
る。上記式中のＲは炭素―ケイ素結合によりケイ
素に結合する１価の有機基または水素である。該有機基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ヘキシルなどのアルキル基；シクロヘキ
シル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシク
ロアルキル基；フエニル、トリル、キシリル、ナ
フチルなどのアリール基；ベンジル、フエニルエ
チル、メチルベンジル、ナフチルベンジルなどの
アラルキル基；ビニル、アリル、オレイルなどの
アルケニル基；シクロペンタジエニル、２―シク
ロブテニルなどのシクロアルケニル基；ビニルフ
エニル基の如きアルケニルアリール基などを挙げ
ることができる。中でも炭素数１〜６の低級アル
キル基が着氷防止の面で効果的である。また、式中R′は水素の他に、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
オクチルなどのC₁〜C₂₀のアルキル基；アリール
基；アセチル、プロピオニル、ブチリルなどC₁
〜C₈のアシル基；オキシム残基；などを挙げる
ことができる。本発明で使用される上記したオルガノポリシロ
キサン樹脂は、前記した如く水及び有機溶剤に分
散及び／又は溶解するものであれば分子量に制限
されることなく使用可能であるが、通常使用され
るものは数平均分子量で約300〜約1000000好適に
は約1000〜約500000の範囲である。また、該オル
ガノポリシロキサン樹脂は、分子中に水酸基、ア
ルコキシ基のような反応性基を有するものが好ま
しく使用される。このようなオルガノポリシロキ
サン樹脂としては、例えば、Ｚ―6018、Ｚ―
6188、Sylkyd50、DC―3037（Dow Corning社製
品）、KR―216、KR―218、KSP―１（信越シリ
コーン(株)製品）、TSR―160、TSR―165（東京芝
浦電気(株)製品）、SE1821、SE1980、SE9140、
SRX211、PRX305、SH237、SH9551RTV（東レ
シリコーン(株)製品）等が挙げられる。オルガノポリシロキサン樹脂の代表的な硬化機
構は、（）に示される縮重合型および（）に
示される付加反応型である。付加重合型または上記反応式中Ｒ及びR′は前記したものと同じ
である。該組成物中のオルガノポリシロキサン樹脂の量
が99.8％を越えるか、または70％（重量部）未満
になると着氷性が著るしく増大してくる。他方、該組成物中における一般式MaXで表わ
されるアルカリ金属化合物(B)におけるＭはLi、
Na及びＫから選ばれるアルカリ金属であり、中
でもLiが好適である。またＸは無機酸根、水酸基
又は有機酸根であり、無機酸根とは無機酸の分子
から金属と置換し得る水素原子を１個又はそれ以
上除いた残りの部分を意味し、Ｆ、Cl 、Br
及びＩのような単原子及びNO₃ 、CO₃ ² 、
PO₄ ³ 、HPO₄ ² 、SO₄ ² 、HSO₄ 、MnO₄
、Cr₂O₇ ² 、SiO₄ ⁴ 、SiO₃ ² 、BO₂ 、
VO₄ ³ 、WO₄ ² などのような原子団を包含する
ことができる。また、有機酸根とは飽和又は不飽和のモノカル
ボン酸もしくはポリカルボン酸の分子から金属と
置換し得る水素原子を１個又はそれ以上除いた残
りの部分を意味し、例えばHCOO 及び一般式
CH₃（CH₂）nCOO （ｎ：０〜20の整数）で表
わされる飽和モノカルボン酸根；一般式

【式】（ｎ：０〜10）で表わされる飽和ジカルボン酸
根；マレイン酸、オレイン酸、リノール酸などの不
飽和酸根；その他酒石酸根 OOC−（CHOH）₂
−COO クエン酸根

【式】トリメリツト酸根ピロメリツト酸根などの多価カルボン酸根；などが挙げられる。また、ａは無機酸根または有機酸根の種類によ
つて決まり、通常１〜４の整数である。しかして、前記式で示されるアルカリ金属化合
物の代表例としては次のものを例示することがで
きる。 LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、
NaI、KF、KCl、KBr、KI、LiNO₃、NaNO₃、
KNO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂NO₃、Li₃PO₄、
Na₃PO₄、KPO₄、Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄；
LiMnO₄、NaMnO₄、KMnO₄、Li₂Cr₂O₇、
Na₂Cr₂O₇、K₂Cr₂O₇、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、
Na₄SiO₄、Na₂SiO₃、K₄SiO₄、K₂SiO₃、LiBO₂、
NaBO₂、KBO₂、Li₃VO₄、Na₃VO₄、K₃VO₄、
Li₂WO₄、Na₂WO₄、K₂WO₄；HCOOLi、
HCOONa，HCOOK，Li₂C₂O₄、Na₂C₂O₄、
K₂C₂O₄、CH₃COOLi、CH₃COONa、
CH₃COOK、C₂H₅COOLi、LiOOC−CH₂−
COOLi、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、酒石酸リチウム、トリメ
リツト酸リチウム、ピロメリツト酸リチウムな
ど。これらアルカリ金属化合物の中でも着氷防止作
用の最も大きなものは塩化物である。しかし、こ
のような強酸の塩を使用した場合には金属素材に
発錆を生じさせる性質があるので使用に際しては
注意を要する。次いで、着氷防止作用効果の大き
なものは炭酸塩、珪酸塩および酢酸塩であり、こ
れらは着氷防止作用の持続性もあり、且つ錆を発
生させることも少ないので好適である。さらにこ
れらのアルカリ金属化合物の中でもリチウム化合
物が他のナトリウム化合物やカリウム化合物に比
較して着氷防止効果が大きく好適である。これらアルカリ金属化合物は、それぞれ単独で
又は２種もしくはそれ以上組合せて使用すること
ができ、その配合量は0.2〜30重量％、好ましく
は0.5〜10重量％である。該アルカリ金属化合物
の配合量が0.2重量％未満では着氷防止効果が著
しく低下し、逆に30重量％を越えると塗膜の物性
が低下し、長期間の使用に耐えなくなる欠点があ
る。本発明の組成物の製造に際し、オルガノポリシ
ロキサン樹脂とアルカリ金属化合物の混合は、一
般の分散方法であるスチールボールミル、ペプル
ミルや、アトライターなどを利用して行なわれ
る。組成物を塗料用に調整する場合には溶剤が適
宜用いられる。溶剤は基体樹脂であるオルガノポ
リシロキサン樹脂を溶解できる溶剤であればよ
く、例えば鎖状または環状の炭化水素やケトン
系、エステル系、アルコール系など通常塗料に用
いられる溶剤を用いることができる。塗料が水分
散系の場合には当然水が使用される。該組成物は上塗り塗料として下塗り塗膜の上に
塗装される他に、金属やプラスチツク、ガラス、
木質材料等に直接塗布することが可能である。ま
た該組成物は成型品として物体表面にラミネート
して使用することもでき、必要に応じて該組成物
に顔料、体質顔料、または染料が成分(A)と成分(B)
の合計量100重量部に対して120重量部以下の範囲
で添加することができる。その他界面活性剤や添
加剤なども適宜加えることができる。なお、着氷性の試験は第１図に示す銅板１を内
張りした発泡スチロール容器２中に、本発明の組
成物を塗装した100×100×10mmの大きさのステン
レス製塗板３を置き、その塗膜４上にステンレス
製の平面底部を有する接着端子５を被接着面積
31.17cm²になるようにのせ、該接着端子と塗膜の
間に水の５〜10μmの薄層６をはさみ、その状態
で−20〜−30℃の冷凍庫内で５〜72時間放置す
る。次いで冷凍庫内で英国エルコメーター社製接
着試験機７で前記接着端子を上方に引張ることに
より氷―塗膜界面での界面破壊力を計測筒９で測
定して評価した（単位：Kg／cm²）。以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。部および％は特に断らないかぎり重量
部及び重量％を示す。実施例１付加重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品
名：東レシリコーンSE―1821、不揮発分40％）
100部および酢酸リチウム２部を直径５mmの硅酸
アルミナビーズとともにRed Devil型塗料コンデ
イシヨナーに加え、30分間分散させた。ついで、
これに硬化剤としてSE―1821Cat（東レシリコー
ン社製、白金系触媒）10部を加えて得られた組成
物を着氷試験用特殊銅板上にアプリケーターにて
塗装し、100℃５分間焼付をした。このときの乾
燥塗膜厚は12μmであつた。前述の試験方法によ
り−29℃に16時間凍結させたときの着氷強度を測
定した。なお、比較例として酢酸リチウムを使用しない
以外は実施例１と同様の方法で調製した組成物を
用いたもの（比較例１―１）、酢酸リチウムの代
わりに硫酸バリウムを同量使用した以外は実施例
１と同様の方法で調製した組成物を用いたもの
（比較例１―２）およびテフロン樹脂（ポリテト
ラフルオロエチレン）を２mmの厚さに圧着したも
の（比較例１―３）についても同様の条件で着氷
強度を測定した。これらの試験結果を下記に示
す。

【表】実施例２付加重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品
名：東レシリコーンSRX―211、不揮発分40％、
数平均分子量約30万以上）100部と塩化リチウム
0.5部を実施例１と同様の方法で分散させた。つ
いで、このものに白金系触媒SRX―212Cat（東レ
シリコーン社製）を0.6部添加して得た組成物を
実施例１と同様に塗装し、150℃３分間加熱して、
20μmの乾燥塗膜を得た。前述の試験方法によつ
て−25℃に44時間凍結させたときの着氷強度を測
定した。なお、比較例として塩化リチウムを使用しない
以外は実施例２と同様の方法で調製した組成物を
用いたもの（比較例２―１）、塩化リチウムの代
わりに塩化カルシウムを同量使用した以外は実施
例１と同様の方法で調製した組成物を用いたもの
（比較例２―２）およびテフロン樹脂を２mmの厚
さに圧着したもの（比較例２―３）についても同
様の条件で着氷強度を測定した。これらの試験結
果を下記に示す。

【表】実施例３縮重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品
名：東レシリコーンSE―9140、不揮発分40％）
100部と炭酸カリウム４部を実施例１と同様の方
法で分散および塗装し、室温で48時間乾燥させ
た。このときの乾燥塗膜は7μmであつた。−20℃
に５時間凍結させたときの着氷強度を測定した。なお、比較例として炭酸カリウムを使用しない
以外は実施例３と同様の方法で調製した組成物を
用いたもの（比較例３―１）およびテフロン樹脂
を２mmの厚さに圧着したもの（比較例３―２）に
ついても同様の条件で着氷強度を測定した。これ
らの試験結果を下記に示す。

【表】実施例４縮重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品
名：東レシリコーンPRX―305、不揮発分40％、
数平均分子量約30万）100部とクエン酸リチウム
1.0部を実施例１と同様の方法で分散、塗装し、
室温に24時間放置して30μmの乾燥塗膜を得た。
このものを−21℃で５時間凍結させたときの着氷
強度を測定した。なお、比較例としてクエン酸リチウムを使用し
ない以外は実施例１と同様の方法で調製した組成
物を用いたもの（比較例４―１）およびテフロン
樹脂を２mmの厚さに圧着したもの（比較例４―
２）についても同様の条件で着氷強度を測定し
た。これらの試験結果を下記に示す。

【表】実施例５縮重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品
名：東レシリコーンSH―237、不揮発分40％、数
平均分子量約17000）100部、シユウ酸リチウム
2.5部及び二酸化チタン40部を実施例１と同様の
方法で分散、塗装し、50℃で５時間乾燥させ、
15μmの塗膜を得た。このものを−26℃で22時間
凍結させたときの着氷強度を測定した。なお、比較例としてシユウ酸リチウムを使用し
ない以外は実施例１と同様の方法で調製した組成
物を用いたもの（比較例５―１）およびテフロン
樹脂を２mmの厚さに圧着したもの（比較例５―
２）についても同様の条件で着氷強度を測定し
た。これらの試験結果を下記に示す。

【表】実施例６縮重合型オルガノポリシロキサン水性コーテイ
ング材（商品名：東レシリコーン、SE―1980不
揮発分45％）100部と塩化ナトリウム1.2部を実施
例１と同様の方法で分散、塗装し、室温で48時間
放置した後、50℃で３時間乾燥させて30μmの塗
膜を得た。このものを−20℃で５時間凍結させた
ときの着氷力を測定した。なお、比較例として塩化ナトリウムを使用しな
い以外は実施例１と同様の方法で調製した組成物
を用いたもの（比較例６―１）およびテフロン樹
脂を２mmの厚さに圧着したもの（比較例６―２）
についても同様の条件で着氷強度を測定した。こ
れらの試験結果を下記に示す。

【表】実施例７付加重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品
名：東レシリコーンSH9551RTV、不揮発分100
％）100部と炭酸リチウム10部を実施例１と同様
の方法で分散させたものに白金系触媒（実施例１
と同じもの）10部を添加撹拌して得られた組成物
を接着試験用基板上で２mm厚で均一平面になるよ
うに成型した。このものを常温で48時間乾燥した
後−29℃で18時間凍結させたときの着氷力を測定
した。なお、比較例として炭酸リチウムを使用しない
以外は実施例１と同様の方法で調製した組成物を
用いて成型したもの（比較例７―１）およびテフ
ロン樹脂を２mmの厚さに圧着したもの（比較例７
―２）についても同様の条件で着氷強度を測定し
た。これらの試験結果を下記に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着氷防止材料用組成物の着氷
性を試験する装置の一部断面図である。１…銅板、２…発泡スチロール容器、３…ステ
ンレス製塗板、４…塗膜、５…接着端子、６…水
の薄膜、７…接着試験機、８…支持台、９…計測
筒、１０…コイルスプリング、１１…ゴムパツキ
ン。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 下記単位式（式中Ｒは炭素―ケイ素結合によりケイ素に結
合する一価有機基、または水素を表わし、
R′は水素、C₁〜C₂₀のアルキル基、アシル基、
アリール基又はオキシム残基を示す。上式中の
ｎ及びｍはそれぞれ４未満の値で、かつｎ＋ｍ
は４未満である）で表わされるオルガノポリシロキサン樹脂70〜
99.8重量％及び (B) 下記式 Ma Ｘ（式中ＭはLi，Na及びＫから選ばれるアルカ
リ金属、Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根を
示す。また、ａは１〜４の整数である）で表わされるアルカリ金属化合物0.2〜30重量
％からなる着氷防止材料用組成物。２該アルカリ金属化合物がリチウム化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の着氷防止材料用組
成物。