JPH0432872B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は着氷防止材料用組成物に関するもの
で、さらに詳しくはオルガノポリシロキサン樹脂
をベースとして、そのマトリツクス中にアルカリ
金属化合物及びパラフイン物質を均一に溶解また
は分散してなる水の結氷時の被覆物体表面への強
い付着を防止することが可能で且つその持続性に
すぐれた着氷防止材料用組成物に関する。 従来、着氷防止対策の一つとして物体表面に各
種の被覆物を塗布し、これによつて着氷力の軽減
が試みられてきた。被覆材料としては、アクリル
樹脂系、ゴム系、フツ素樹脂系およびシリコーン
樹脂系等の被覆材料が知られている。この中でも
シリコーン系である各種のオルガノポリシロキサ
ン樹脂が特に多く利用されている。例えばソ連特
許789080号では二層からなるシリコーン系着氷防
止塗料を開示している。また米国特許4271215号
はカルボキシル官能基を有した特定のシリコーン
樹脂にテトラアルコキシチタン化合物を接着触媒
として用いる着氷防止塗料を開示している。 これらの塗料組成物による物体表面の被覆によつ
て、着氷性を多かれ少なかれ軽減させることは可
能であるが、氷の水素結合による強い接着を完全
に防止するには至つていない。そこで本発明者は
着氷のメカニズムを基礎的に研究し、界面科学
的、物理的および熱力学的の三つの要因に分類し
て鋭意検討した結果、水素結合開離作用を有する
アルカリ金属化合物とオルガノポリシロキサン樹
脂との組合せからなるもので、従来の被覆材料の
着氷防止能を凌駕する着氷防止材料用組成物を先
に提案した（特願昭57−136570号公報参照）。 しかしながら、前記提案になる着氷防止材料用
組成物は氷一塗膜界面で氷を垂直方向に引張つた
際の界面破壊力は実用上ほぼ満足し得る低い値を
示すが、なお、界面での剪断破壊力が幾分残存す
るため、氷の水素結合による接着を完全に防止す
るには至らずこのため界面での剪断破壊力の低い
着氷防止材料用組成物の開発が当該分野で強く要
望されている。 そこで、本発明者は先に提案した着氷防止材料
用組成物において前記氷一塗膜界面における剪断
破壊力を低下せしめる方法について鋭意検討を重
ねた結果、該組成物にパラフイン物質を特定量添
加することによつて界面における剪断破壊力の低
下は勿論、さらに着氷防止能の持続性を大巾に改
良できることを見い出し本発明を完成するに至つ
た。 かくして、本発明に従えば (A) 下記平均組成単位式 （式中Ｒは炭素−ケイ素結合によりケイ素に結合
する一価有機基、または水素を表わし、R′は水
素、C₁〜C₂₀のアルキル基、アシル基、アリール
基又はオキシム残基を示す。上式中のｎ及びｍは
それぞれ４未満の値で、かつ０＜ｎ＋ｍ＜４を満
足する値である。） で表わされるオルガノポリシロキサン樹脂40〜
99.6重量％ (B) 下記式 Ma Ｘ （式中ＭはLi、Na及びＫから選ばれるアルカリ
金属、Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根を示
す。また、ａは１〜４の整数である。） で表わされるアルカリ金属化合物0.2〜30重量％
及び (C) 流動パラフイン及び／又は固形パラフイン
0.2〜30重量％ からなる着氷防止材料用組成物が提供される。 本発明による組成物が着氷防止に及ぼす作用効
果は該組成物の一つの構成成分であるオルガノポ
リシロキサン樹脂Ａの表面特性および物理的特
性、アルカリ金属化合物Ｂによる熱力学的な作用
およびパラフイン物質Ｃの表面配向特性との複合
効果として現われ、完全に着氷の防止が達成でき
る。 すなわち、オルガノポリシロキサン樹脂はその
表面に炭化水素の鎖が配列するので、その表面エ
ネルギーは低く、また水素結合を生じやすい極性
成分も極めて少ないため撥水性表面を形成する。
オルガノポリシロキサン樹脂の着氷低減性能はこ
の低表面エネルギーの他に、その物理的特性、特
に低温物性によるところも大である。すなわち、
該オルガノポリシロキサン樹脂の剛性は小さく、
しかもそのガラス転移温度が低いために極低温、
例えばマイナス30℃の条件下でもその分子運動が
凍結されず、極めて低い剛性を示すため氷結の際
に水素結合の標的になりにくい。 また、アルカリ金属化合物の作用は、例えばア
ルカリ金属化合物中のリチウム化合物を例にとつ
て説明すると、Li のイオン半径は小さく（0.6
Å）、そのために水和エネルギーは125Kgcalｇ／
Ionと大きい（因みにNa は94.6Kgcalｇ／Ionで
ある）。そしてLi イオンのまわりには５分子の
水が吸着し、さらにその外側に10分子の水が吸着
しているが、これらの水分子はリチウムイオンと
の距離が近すぎるため水素結合より大きなエネル
ギーで吸着しているので水素結合は形成されな
い。すなわち、オルガノポリシロキサン樹脂のマ
トリツクス中にトラツプされたリチウム化合物
は、被覆材料表面において吸着した水分子を氷結
させないため、氷は接着しない。Na イオン及
びＫ イオンにおいてもこのような作用は見られ
ているが、Li イオンの方がはるかに効果が大き
く好適である。 さらにまた、本発明におけるパラフイン物質Ｃ
の作用は、表面への配向効果であり、これは無極
性な炭化水素鎖が表面に配列して表面エネルギー
を下げると同時に表面に潤滑性を付与せしめるこ
とによつて氷一塗膜界面における剪断破壊力を低
下せしめる。 本発明におけるオルガノポリシロキサン樹脂Ａ
は、前記した平均組成単位式 で表わされ、且つ水及び有機溶剤に分散及び／又
は溶解して液状に呈することのできるものであ
る。上記式中のＲは炭素−ケイ素結合によりケイ
素に結合する１価の有機基または水素である。 該有機基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ヘキシルなどのアルキル基；シクロヘキ
シル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシク
ロアルキル基；フエニル、トリル、キシリル、ナ
フチルなどのアリール基；ベンジル、フエニルエ
チル、メチルベンジル、ナフチルベンジルなどの
アラルキル基；ビニル、アリル、オレイルなどの
アルケニル基；シクロペンタジエニル、２−シク
ロブテニルなどのシクロアルケニル基；ビニルフ
エニル基の如きアルケニルアリール基などを挙げ
ることができる。中でも炭素数１〜６の低級アル
キル基が着氷防止の面で効果的である。 また、式中R′は水素の他に、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
オクチルなどのC₁〜C₂₀のアルキル基；アリール
基；アセチル、プロピオニル、プチリルなどの
C₁〜C₈のアシル基；オキシム残基；などを挙げ
ることができる。 本発明で使用される上記したオルガノポリシロ
キサン樹脂は、前記した如く水及び有機溶剤に分
散及び／又は溶解するものであれば分子量に制限
されることなく使用可能であるが、通常使用され
るものは数平均分子量で役300〜約1000000好適に
は約1000〜約500000の範囲である。また、該オル
ガノポリシロキサン樹脂は、分子中に水酸基、ア
ルコキシ基のような反応性基を有するものが好ま
しく使用される。このようなオルガノポリシロキ
サン樹脂としては、例えば、Ｚ−6018、Ｚ−
6188、Sylkyd50、DC−3037（Dow Corning社製
品）、KR−216、KR−218、KSP−１（信越シリ
コーン(株)製品）、TSR−160、TSR−165（東京芝
浦電気(株)製品）、SE1821、SE1980、SE9140、
SRX211、PRX305、SH237、SH9551RTV（東レ
シリコーン(株)製品）等が挙げられる。 前記したオルガノポリシロキサン樹脂の使用量
は40〜99.6重量％、好ましくは75〜99.0重量％で
ある。その使用量が99.6重量％を超えるか、また
は40重量％未満になると着氷性が著しく増大して
くる。 また、本発明で使用される一般式MaXで表わ
されるアルカリ金属化合物ＢにおけるＭはLi、
Na及びＫから選ばれるアルカリ金属であり、中
でもLiが好適である。またＸは無機酸根、水酸基
又は有機酸根であり、無機酸根とは無機酸の分子
から金属と置換し得る水素原子を１個又はそれ以
上除いた残りの部分を意味し、Ｆ ，Cl ，Br
及びＩ のような単位原子及びNO₃ ，CO₃ ²
，PO₄ ³ ，HPO₄ ² ，SO₄ ² ，HSO₄ ，
MnO₄ ，Cr₂O₇ ² ，SiO₄ ⁴ ，SiO₃ ² BO₂ ，
VO₄ ³ ，WO₄ ² などのような原子団を包含する
ことができる。 また、有機酸根とは飽和又は不飽和のモノカル
ボン酸もしくはポリカルボン酸の分子から金属と
置換し得る水素原子を１個又はそれ以上除いた残
りの部分を意味し、例えばHCOO 及び一般式
CH₈（CH₂）nCOO （ｎ：０〜20の整数）で表
わされる飽和モノカルボン酸根；一般式

【式】（ｎ：０〜10）で表わされる飽和ジ カルボン酸根； マレイン酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽
和酸根；その他酒石酸根OOC−（CHOH）₂−
COO クエン酸根 トリメリツト酸根 ピロメリツト酸根 などの多価カルボン酸根； などが挙げられる。 また、ａは無機酸根または有機酸根の種類によ
つて決まり、通常１〜４の整数である。 しかして、前記式で示されるアルカリ金属化合
物の代表例としては次のものを例示することがで
きる。 LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、
NaI、KF、KCl、KBr、KI、LiNO₃、NaNO₃、
KNO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂NO₃、Li₃PO₄、
Na₃PO₄、KPO₄、Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄；
LiMnO₄、NaMnO₄、KMnO₄、Li₂Cr₂O₇、
NaCr₂O₇、K₂Cr₂O₇、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、
Na₄SiO₄、Na₂SiO₃、K₄SiO₄、K₂SiO₃、LiBO₂、
NaBO₂、KBO₂、Li₃VO₄、Na₃VO₄、K₃VO₄、
Li₂WO₄、Na₂WO₄、K₂WO₄；HCOOLi、
HCOONa、HCCOK、Li₂C₂O₄、Na₂C₂O₄、
K₂C₂O₄、CH₃COOLi、CH₈COONa、
CH₃COOK、C₂H₅COOLi、LiOOC−CH₂−
COOLi、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、酒石酸リチウム、トリメ
リツト酸リチウム、ピロメリツト酸リチウムな
ど。 これらアルカル金属化合物の中でも着氷防止作
用の最も大きなものは塩化物である。しかし、こ
のような強酸の塩を使用した場合には金属素材に
発錆を生じさせる性質があるので使用に際しては
注意を要する。次いで、着氷防止作用効果の大き
なものは炭酸塩、珪酸塩および酢酸塩であり、こ
れらは着氷防止作用の持続性もあり、且つ錆を発
生させることも少ないので好適である。さらにこ
れらのアルカリ金属化合物の中でもリチウム化合
物が他のナトリウム化合物やカリウム化合物に比
較して着氷防止効果が大きく好適である。 これらアルカリ金属化合物は、それぞれ単独で
又は２種もしくはそれ以上組合せて使用すること
ができ、その配合量は0.2〜30重量％、好ましく
は0.5〜10重量％である。該アルカリ金属化合物
の配合量が0.2重量％未満では着氷防止効果が著
しく低下し、逆に30重量％を越えると塗膜の物性
が低下し、長期間の使用に耐えなくなる欠点があ
る。 また、本発明において使用されるパラフイン物
質Ｃは従来から公知の流動パラフインおよび固形
パラフインであつて、前者の流動パラフインは主
として炭素原子数10〜24の炭化水素からなる平均
分子量約150〜250の常温で液状を呈するものであ
つて、通常白油（ホワイトオイル）とも言われる
ものである。他方、後者の固形パラフインは炭素
数18〜30程度の炭化水素を主成分とする平均分子
量約250〜350及び融点50℃以下、好ましくは40℃
以下の常温で固形状の通常の有機溶剤に溶解又は
分散することの可能なものである。本発明におい
ては流動パラフインが、中でも流動点（Pour
point）が−５℃以下と低い流動パラフインが氷
結点以下の温度においても流動性を保持するため
剪断破壊力の低下に極めて有効であることから好
適なものである。 パラフインの代表例としては、例えば流動パラ
フインとしては商品名“Carnation”、
“Kloarol”、“Blandol”、“Benol”、Kaydol等
（以上、米国Witco Chemical社製品）が挙げら
れ、他方、固形パラフインとしては日本精蛾社製
パラフインワツクス110、115、120などが挙げら
れる。 これらパラフイン物質Ｃの配合量は0.2〜30重
量％、好ましくは0.5〜15重量％である。該パラ
フイン物質の配合量が0.2重量％未満では氷−塗
膜界面での剪断破壊力の低下が認められず、他方
30重量％を越えると塗膜の物性及び耐久性の低下
をもたらす。 本発明の組成物の製造に際し、オルガノポリシ
ロキサン樹脂とアルカリ金属化合物及びパラフイ
ン物質の混合は、一般の分散方法であるスチール
ポールミル、ペブルミルや、アトライターなどを
利用して行なわれる。組成物を塗料用に調製する
場合には有機溶剤が適宜用いられる。溶剤は基体
樹脂であるオルガノポリシロキサン樹脂を溶解で
きる溶剤であればよく、例えば鎖状または環状の
炭化水素やケトン系、エステル系、アルコール系
など通常塗料に用いられる溶剤を用いることがで
きる。塗料が水分散系の場合には当然水が使用さ
れる。 該組成物は上塗り塗料として下塗り塗膜の上に
塗装される他に、金属やプラスチツク、ガラス、
木質材料等に直接塗布することが可能である。ま
た該組成物は成型品として物体表面にラミネート
して使用することもでき、必要に応じて該組成物
に顔料、体質顔料、または染料が成分Ａ、成分Ｂ
及び成分Ｃの合計量100重量部に対して120重量部
以下の範囲で添加することができる。その他界面
活性剤や添加剤なども適宜加えることができる。 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。部および％は特に断らないかぎり重量
部及び重量％を示す。 実施例 １ 付加重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品
名：東レシリコーンSE−1821、不揮発分40％）
100部、酢酸リチウム２部及びKaydol（商品名：
米国Witco Chemical社製流動パラフイン、流動
点−18℃）0.5部を直径３mmの珪酸アルミナビー
ズとともにRed Devil型塗料コンデイシヨナーに
加え、30分間分散させた。ついで、これに硬化剤
としてSE−1821 Cat（東レシリコーン社製、白金
系触媒）10部を加えて得られた組成物を着氷試験
用ステンレス板上にアプリケーターにて塗装し、
100℃５分間焼付をした。このときの乾燥塗膜厚
は12μｍであつた。後記の試験方法により−10℃
に２時間凍結させたときの着氷剪断破壊強度を測
定した。 なお、比較例として流動パラフインを使用しな
い以外は実施例１と同様の方法で調製した組成物
を用いたもの（比較例１）についても同様の条件
で着氷剪断破壊強度を測定した。これらの試験結
果を下記に示す。

【表】 実施例 ２ 付加重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品
名：東レシリコーンSRX−211、不揮発分40％、
数平均分子量約30万以上）100部、塩化リチウム
0.5部及びCarnation（商品名：米国Witco
Chemical社製流動パラフイン、流動点−７℃）
10部を実施例１と同様の方法で分散させた。つい
で、このものに白金系触媒SRX−212 Cat（東レ
シリコーン社製）を0.6部添加して得た組成物を
実施例１と同様に塗装し、150℃３分間加熱して、
20μｍの乾燥塗膜を得た。後記の試験方法によつ
て−10℃に２時間凍結させたときの着氷剪断破壊
強度を測定した。 なお、比較例として流動パラフインを使用しな
い以外は実施例２と同様の方法で調製した組成物
を用いたもの（比較例２）についても同様の条件
で着氷剪断破壊強度を測定した。これらの試験結
果を下記に示す。

【表】 実施例 ３ 縮重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品
名：東レシリコーンSE−9140、不揮発分40％）
100部、炭酸カリウム４部及び実施例１で使用し
た流動パラフイン2.0部を実施例１と同様の方法
で分散および塗装し、室温で48時間乾燥させた。
このときの乾燥塗膜は7μｍであつた。−10℃に２
時間凍結させたときの着氷剪断破壊強度を測定し
た。 なお、比較例として流動パラフインを使用しな
い以外は実施例３と同様の方法で調製した組成物
を用いたもの（比較例３）についても同様の条件
で着氷剪断破壊強度を測定した。これらの試験結
果を下記に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１においてKaydol0.5部の代わりに、SP
−110（商品名：日本精蛾社精固形パラフインのト
ルエン10％溶液）５部を使用した以外は全て実施
例１と同様に塗料を調製し、着氷剪断破壊試験に
供した。試験結果を下記に示す。

【表】 着氷剪断破壊強度試験方法： 第１図に示す本発明の組成物を塗装したステン
レス製平版１（100×70×10mm）の塗膜２上にス
テンレス製リング３（内面積５cm²）を置き、この
ものを−10℃の冷凍試験恒温槽の中に入れ、90分
間予備冷却する。ついで、５℃に保たれた蒸留脱
イオン水２mlをリング３中に注ぎ氷結させること
により、被験体表面に接着した氷４が得られる。
−10℃で２時間この状態に放置した後、ロードセ
ル（図省略）に連結され、動力によつて駆動する
金属製作動棒（軸）５によつてリング３に衝撃を
与えて氷４を剥離させる剪断破壊強度を測定した
（単位：Kg／cm²）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着氷防止材料用組成物の着氷
性を試験する装置の断面図である。 １……ステンレス製平版、２……塗膜、３……
ステンレス製リング、４……氷、５……作動棒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記平均組成単位式 （式中Ｒは炭素−ケイ素結合によりケイ素に結
   合する一価有機基、または水素を表わし、
   R′は水素、C₁〜C₂₀のアルキル基、アシル基、
   アリール基又はオキシム残基を示す。上式中の
   ｎ及びｍはそれぞれ４未満の値で、かつ０＜ｎ
   ＋ｍ＜４を満足する値である。） で表わされるオルガノポリシロキサン樹脂40〜
   99.6重量％ (B) 下記式 Ma Ｘ （式中ＭはLi、Na及びＫから選ばれるアルカリ
   金属、Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根を示
   す。また、ａは１〜４の整数である。） で表わされるアルカリ金属化合物0.2〜30重量％
   及び (C) 流動パラフイン及び／又は固形パラフイン
   0.2〜30重量％ からなる着氷防止材料用組成物。 ２ 該アルカリ金属化合物がリチウム化合物であ
   る特許請求の範囲第１項規定の着氷防止材料用組
   成物。