JPS6363506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主に光学的用途のための多結晶フツ
化リチウム（LiF）、フツ化カルシウム（CaF₂）
及びフツ化マグネシウム（MgF₂）の製造方法に
関する。

LiF、CaF₂及びMgF₂は、可視光、赤外、紫外
及びＸ線分光用プリズム、レンズ、フイルタ或い
はその他の光線透過用窓として利用し得る優れた
光学材料として知られている。

然しながら、それらを光学材料として利用でき
る大きさの透明均質な固体として得るのは容易で
なく、従来非常な長時間をかけて単結晶を成長さ
せるという方法によつていた。このため大きなも
の程累進的に高価格とならざるを得ず、また、単
結晶体は一般に壁開面を有するので破損し易いと
いう欠点がある。

これに対して、LiF、CaF₂、MgF₂の粉末を焼
結することによつて得られる多結晶性の固体は、
単結晶を成長させるのに比べて極めて短時間に量
産でき、また、そのような多結晶体は、応力が加
えられてもそれを分散させる効果があつて、単結
晶体の場合の如く力学的に極端に弱い軸が存在し
ないという利点がある。

そこで、例えば特公昭42−530号公報において
は、フツ化カルシウム粉末を真空中で熱間加圧し
て焼結することにより透明な多結晶フツ化カルシ
ウム固体を製造する方法及び装置が提案されてい
る。然しながら、この種の方法は、フツ化カルシ
ウム粉末を専ら外部から加熱しつつ、即ち粉末を
充填した型等をヒータや高周波誘導加熱によつて
加熱しつつ加圧成形するものであるため、加熱効
率が良いとは言えず、加熱温度や温度の制御に限
界があつたり、その温度分布が一様でなかつたり
して均一で歪みのない焼結体を得るのが難しく、
また、焼結体中に気泡等を生じさせないためには
高真空下で焼結を行わねばならず、装置全体が複
雑になるという問題点がある。

本発明は叙上の観点に立つてなされたものであ
り、その要旨とするところは、電気絶縁性の高抵
抗材料の型に充填したLiF、CaF₂又はMgF₂の粉
末原料を、例えば約100Kg／cm²前後のオーダ以下
の比較的軽加圧状態に保つて、外部の熱源によつ
て所定温度に予備加熱した上、これを少くとも
700Kg／cm²前後以上、通常約2000〜3000Kg／cm²、
またはそれ以上の重加圧下で、数KV前後以上の
オーダの高電圧電源で通電焼結することにより、
光学材料として適した、即ちマイクロポアやミク
ロ歪の少い多結晶性のLiF、CaF₂又はMgF₂固体
を得ることにある。

このような通電焼結（放電焼結と抵抗焼結を含
む。）によるときは、単なる外部加熱による場合
と異なり、加圧された粉末粒子相互間にミクロ放
電及びジユール熱が発生し、これにより粉末分子
のイオンの電界拡散と熱拡散が行われて焼結がな
されるものであるから、上記特公昭42−530号公
報記載の如き単なる熱間加圧による場合に比べ、
はるかに均一且つ良質の焼結成形体が得られるも
のである。また、上記ミクロ放電により、粒子表
面に付着しているガス分子も除去されるのでマイ
クロポアの発生が少なく、この通電焼結は必ずし
も厳密な真空雰囲気内で行う必要はなく、従つて
本発明方法は比較的簡略な装置で効率よく実施し
得るものである。

而して、通電焼結が行われ得るためには、原料
粉末が或る程度の導電性を有することが必要であ
るが、LiF、CaF₂及びMgF₂粉末は常温において
は絶縁物に近い高抵抗体であり、通常の方法での
通電焼結は不可能である。然しながら、これらの
物質はイオン結合によつて形成された分子から成
る化合物であり、従つて、これを加熱して熱エネ
ルギーにより結合度をゆるめてやると、イオン粒
の振動ゆらぎによつて導電性を有するようにな
る。ゆらぎによる導電率ρはマクスウエルーボル
ツマンの確率分布則により次式(1)で与えられる。

ρ＝Cexp（−Ｑ／kT） ……(1) （ここに、Ｃ：当該物質固有の定数 Ｑ：当該物質固有の活性化エネルギー ｋ：ボルツマン定数 Ｔ：加熱温度） 従つて、比抵抗ｒは導電率ρの逆数であるから、 ｒ＝C′exp（Ｑ／kT） ……(2) で表わされ、加熱温度Ｔが大きくなるに従つて定
数C′に収束してゆくことが理解される。

第１図は、LiF、CaF₂及びMgF₂の各半焼結粉
末成形体の温度に対する比抵抗の変化を実測した
一結果を表わすグラフであり、成形体粉末粒子間
の接触抵抗による影響もあるので、(2)式と完全に
一致している訳ではないがほぼ同じ傾向を示して
いる。このグラフから判るように、これらの化合
物はいずれも常温ないし100℃以下では極めて高
い抵抗を有しているが、温度が上昇するにつれそ
の値は急激に下がり、その物質に固有の或る一定
値に近づいてゆく、従つて、LiFの場合には約
200℃前後以上、CaF₂の場合には約40℃前後以
上、またMgF₂の場合には約500℃前後以上程度
にまで加熱すれば、通電焼結を行い得るだけの充
分な導電性を有するようになることが判る。これ
を、金属材料や黒鉛の如き良導体と比べてみる
と、依然として数桁も大きな抵抗値であるが、特
定の形状の物体の電気抵抗はその物質の比抵抗と
厚さに比例し且つその断面積に反比例するもので
あるから、本発明に関連する光学材料についてい
えば一般に面積は大きくしかも厚さは薄いので形
状的に２桁ないし３桁は抵抗を小さくすることが
できる。従つて、焼結に際しては比抵抗から推測
する程高い電圧は必要としない。

而して、このような比較的高い抵抗値を有する
物質を通電焼結する場合に、原料粉末を予じめ加
熱するやり方は従来知られており、それは例えば
特公昭53−4239公報中に述べられている如く、黒
鉛材の如き導電性の型の中に原料粉末を充填し、
この型に嵌合する対向電極パンチを通じて通電を
行うようにするものであつて、然るときは電流は
まず抵抗値の低い導電性の型の方に多量に流れ、
それによつて先ず型が加熱されその熱が充填粉末
に作用して充填粉末の抵抗値を減少させ、それが
型の抵抗値と同程度以下になつたとき充填粉末の
方に電流が多量に流れるようになつて以後急速に
通電焼結が進行するというものであつた。従つ
て、この場合には、原料粉末を充填する導電性の
型自体が加熱手段となるものであるが、然るとき
は、電流は型と原料粉末に分流するものであるか
ら、焼結のための注入エネルギーとして原料粉末
に流すべき電力を一定にするための電流調整が難
しく、均一な特性の焼結成形体を得ることが困難
であつた。

従来行われていた原料粉末の予備加熱の叙上の
如き問題点を解決するため、本発明においては、
原料粉末を充填すべき型として少くともその内面
が電気絶縁性の高抵抗材料で作製された型を用
い、原料粉末の予備加熱はこの型の電気絶縁部の
外側に設けた別の加熱手段により行い、原料粉末
が予じめ定められた所定の温度に達した時点で原
料粉末に電圧を印加して通電焼結を行うようにす
るものである。そして、前記型用の電気絶縁性の
高抵抗材料としては、高温時に於ても原料粉末よ
り或る程度以上、又は充分抵抗が大きいもの、例
えば、BN、Si₃N₄、AlN等、を使用するように
する。このようにすれば、適宜の段階で、加熱効
率の悪い外部加熱に代えてそれ自体に通電して発
熱させる通電加熱に切換えられるからエネルギー
効率が高く、また、予備加熱用電源と通電焼結用
電源とは完全に分離されているから、通電焼結用
の電力を一定にすることが容易であり、均一且つ
良質の焼結成形体を得ることが可能となる。

ここで、本発明方法を実施するための装置の一
実施例を示す第２図を参照しつつ、本発明方法を
具体的に説明する。

本発明方法においては、先ず、公知の化学的手
段により製造され且つ所定の粒度に調整、又は粉
砕されたLiF、CaF₂、又はMgF₂の原料粉末１
を、耐熱性の電気絶縁性高抵抗材料（例えば
Al₂O₃、Si₃N₄、BN等）で作られた型２内充填
し、型の両端より挿入した耐熱耐圧性金属合金、
高耐圧性または高耐圧処理、加工等された炭素材
等の導電性電極パンチ３，３により軽加圧する。
次いでこの絶縁性型２をこれが熱衝撃で壊れない
程度にゆつくりとその外側から加熱する。加熱手
段としては、公知の任意の手段を利用でき、例え
ば型２の周囲に巻きつけた電熱線ヒータで加熱し
たり、或いは図に示す如く、型２の周囲に黒鉛製
の外型４を嵌合させ、この外型４に加熱用電響６
から、直流等適宜の電流を供給してジユール熱加
熱し、又は上記外型４をその周囲に設けた誘導コ
イル５に加熱用電源６から高周波電流を供給して
誘導加熱により加熱し、その熱を型２を通じて原
料粉末に伝えるようにしてもよい。この温度上昇
を、例えば型２中に埋設した熱電対７で検知しつ
つ、原料粉末の比抵抗が例えば約１〜3MΩ程度
になる温度、即ち第１図に示された如くそのは原
料粉末の種類によつて異つているが、約200〜700
℃の範囲内において粉末の種類に従つて定められ
た所定の温度に数分間保ち、予備加熱を完全なら
しめる。然る後、焼結用電源８により電極パンチ
３，３間に数KV前後以上の定電力電圧を印加
し、それと同時に前述の例えば約2000〜3000Kg／
cm²の重加圧Ｐを与えて、原料粉末の通電焼結を行
う。上記予備加熱の温度は、焼結用電源８として
より高電圧のものを用意使用できれば上記温度前
後以下でも良い訳で、逆に電源８が高電圧のもの
でなければ、より高温の予備加熱が必要となるが
如くであり、対象焼結原料粉末の種類や、加熱効
率、その他種々の経済性等を考慮して、予備加熱
温度その他が選定される。上記通電焼結用電源８
は、直流でもよいが、直流に約2KHz前後以下の
中周波交流を重畳したものを用いると、粉末粒子
間のミクロ放電が誘発され、また、通電電流密度
が各部に於てほゞ均一となる所から、良質の焼結
体が得られる。従来通常の通電焼結法において
は、一般に成形圧力を約300〜500Kg／cm³前後とし
ているが、本発明においては光学材料の製造を目
的としているので、密度に影響を及ぼさないピン
ホールや、μ単位の粉末粒子間隙でも内部散乱を
起し、光の透過率を低下させるので、粉末粒子自
体を塑性変形させて僅かな粒子間隙をも除去し得
るよう、またあまり高くない電圧の電源で通電焼
結のための電流を流し得るように、通電焼結法に
おいては従来使われていない前述の約700〜3000
Kg／cm³またはそれ以上という極めて高い加圧、及
び数KV前後以上の高電圧電源による通電を用い
るものである。かかる高圧力により粒子は互いに
充分に近接、接触し、粒子中のイオンは電界によ
る電界拡散を熱による熱拡散の作用で粒子間を移
動し、またガスが排出されて均質、強固な焼結成
形体を形成する。また、粒子間のミクロ放電によ
り粒子表面に付着しているガス分子もイオン化し
原料分子間に拡散さらには排出されるので、上記
通電焼結を必ずしも真空中で行わなくても気泡に
よるピンホールは生じない。通電焼結を終えた焼
結体は、通常電源による通電と加圧圧縮とを同時
に切つて自然冷却するか、熱衝撃防止等のために
必要ならば前記予備加熱のための加熱手段を用い
るとか、その他の通常の方法により徐冷したり、
又は徐冷と共に加圧を徐々に減少させるようにし
て、型２内から取出される。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ −400メツシユのLiF粉末６ｇを内径30mmの
Al₂O₃製の型に入れ、上下より耐熱鋼（SK材又
はSUS304材）製の電極パンチで10Kg／cm²程度の
軽加圧を行う。型の外側には耐熱鋼のリングで補
強を施しておく。この状態で型の外周に設けた電
熱ヒータにより約５℃／minの加熱速度で型及び
その内部のLiF粉末を昇温させ約300℃に４分間
保持する。次に圧力を約2000Kg／cm²に増強し、そ
れと同時に上下両電極パンチ間に5KVの直流電
圧を印加して粉末粒子間に放電並びにジユール熱
を発生させる。上記直流電源はその最大出力を
800Wにセツトしておく。通電初期は被焼結体の
温度が低くて比抵抗が未だ高いため、約400W弱
の出力しかみられないが、原料粉末の内部発熱と
ミクロ放電によるイオン化によつて投入電力は
徐々に増加し設定値まで達する。設定値に達して
から約10分間その状態を保持し、然る後、焼結用
電源と圧力を切る。以上の工程はすべて大気中で
行ない、得られたLiF焼結体を研摩仕上げしたも
のの赤外線透過率（％）は第３図に示す如く満足
すべき値を示した。

実施例 ２ −325メツシユのCaF₂粉末７ｇを内径30mmの
Si₃N₄製の型に入れる。この型の外側には黒鉛製
の外型をかぶせ、この外型に直接通電を行つて15
分間かけて約400℃に昇温し４分間保持する。そ
の後2000Kg／cm²の圧力を加えそれと同時に直流に
1KHzに交流を重畳した実効値5KVの電圧を印加
する。電力投入時に原料粉末に入つた電力は
150W弱であつたがこれは徐々に増加した。最大
電力を1.3KWに設定しておきこの値になつてか
ら約15分間保持した後、圧力及び電力を同時に切
つて焼結された成形体を取り出した。以上の工程
は1Pa（パスカル）の減圧気中で行い、得られた
CaF₂焼結体の赤外線透過率は第４図に示す如く
満足すべき値を示した。

実施例 ３ −325メツシユのMgF₂粉末７ｇを内径30mmの
BN製の型に入れる。この型の外側には黒鉛製の
外型をかぶせ、その外型の外側に設けた誘導コイ
ルに400KHzの高周波電流を流して誘導加熱によ
り外型を約30分かけてゆつくり加熱した。原料粉
末が約500℃に達してから10分間保持し、然る後
2000Kg／cm²の圧力と実効値7KVの直流と交流と
重畳電圧を同時に加えた。最大電力を1.56KWに
設定し、この設定値に達してから約30分間保持
し、圧力及び電力を切つた。雰囲気は約500℃ま
での予備加熱期間、及びその後の通電焼結期間中
を通し、約1Paの窒素気流中で行い、得られた
MgF₂の焼結体の赤外線透過率（％）は第５図に
示す如く満足すべき値を示した。

以上の如く、本発明によるときは、原料粉末を
通常以上の重加圧下で通電焼結することにより多
結晶性固体を得るものであるから、従来に比べて
加熱エネルギー効率が高く、マイクロポアやミク
ロ歪が少なくより均質且つ良質の光学材料を効率
よく製造し得るものである。

なお、本発明の構成は叙上の実施例に限定され
るものでなく、例えば、予備加熱の進行状況の検
知手段としては熱電対温度計の代りに両電極パン
チ間に原料粉末の抵抗値検出用の微弱電流を流し
ておきその電流の変化により通電焼結間始の時期
を決定するようにしてもよく、また焼結後の成形
体を自然冷却ではなく、予備加熱のために設けら
れた加熱手段を用いて所望の冷却速度で長時間を
かけて徐々に冷却するようにしてもよく、要する
に本発明は、電気絶縁性の高抵抗材料の型の中に
充填した原料粉末を適宜の外部熱源により予備加
熱し、然る後電極パンチを通じて高電圧電源によ
り通電を行つて原料粉末粒子間にミクロ放電及び
ジユール熱を生じさせて原料粉末を内部発熱させ
ると同時に、少くとも700Kg／cm²の前後以上、通
常2000〜3000Kg／cm²前後、またはそれ以上の重加
圧を行ない、前記数KV以上の高電圧電源により
従来の通電焼結に比較して小電流の通電により通
電焼結を行うことにより多結晶性のLiF、CaF₂ま
たはMgF₂固体を得るというものであり、その基
本構成の範囲内におけるすべての変更実施例を包
摂するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はLiF、CaF₂及びMgF₂の粉末成形体の
温度−比抵抗特性を説明するためのグラフ、第２
図は本発明方法を実施するための装置の概要を示
す説明図、第３図ないし第５図はそれぞれ本発明
方法によつて製造されたLiF、CaF₂及びMgF₂の
焼結成形体の赤外線透過率特性を示すグラフであ
る。 １……原料粉末、２……電気絶縁性型、３……
電極パンチ、４……外型、５……加熱コイル、６
……加熱用電源、７……熱電対温度計、８……通
電焼結用電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記ａ項ないしｃ項記載の工程から成ること
   を特徴とする多結晶フツ化リチウム、フツ化カル
   シウム及びフツ化マグネシウムの製造方法。 (a) 少くともその内面が電気絶縁性の高抵抗材料
   で作製された型内に原料となるフツ化リチウ
   ム、フツ化カルシウム又はフツ化マグネシウム
   粉末を充填し、互いに対向する電極パンチでこ
   の原料粉末を軽加圧する工程。 (b) 上記原料粉末を上記型の外側から徐々に加熱
   し、少くとも200℃以上の予め定められた温度
   に加熱すると共に所定温度に数分間以上の所望
   の時間保持することにより上記原料粉末を予備
   加熱する工程。 (c) 上記予備加熱後の原料粉末に上記電極パンチ
   を介して少くとも700Kg／cm²前後以上の重加圧
   を与えると共に数KV前後以上の高電圧電源に
   より通電して通電焼結を行う工程。 ２ 上記予備加熱及び通電焼結を大気中で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多結
   晶フツ化リチウム、フツ化カルシウム及びフツ化
   マグネシウムの製造方法。 ３ 上記予備加熱及び通電焼結を不活性ガス雰囲
   気中で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の多結晶フツ化リチウム、フツ化カルシウ
   ム及びフツ化マグネシウムの製造方法。 ４ 上記予備加熱及び通電焼結を真空中で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多結
   晶フツ化リチウム、フツ化カルシウム及びフツ化
   マグネシウムの製造方法。 ５ 上記予備加熱を、上記型の電気絶縁性高抵抗
   材料部の外側に設けた電熱ヒータにより行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれか一に記載の多結晶フツ化リチウム、フ
   ツ化カルシウム及びフツ化マグネシウムの製造方
   法。 ６ 上記予備加熱を、上記型の電気絶縁性高抵抗
   材料部の外側に設けた黒鉛材料製の外型に対する
   通電により行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれか一に記載の多結晶
   フツ化リチウム、フツ化カルシウム及びフツ化マ
   グネシウムの製造方法。 ７ 上記予備加熱を、上記型の電気絶縁性高抵抗
   材料部の外側に設けた黒鉛材料製の外型に対する
   高周波誘導加熱により行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一に記
   載の多結晶フツ化リチウム、フツ化カルシウム及
   びフツ化マグネシウムの製造方法。 ８ 上記通電焼結の電源として直流電源を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ７項のいずれか一に記載の多結晶フツ化リチウ
   ム、フツ化カルシウム及びフツ化マグネシウムの
   製造方法。 ９ 上記通電焼結の電源として直流に数ＫHz以下
   の交流を重畳した電源を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか一
   に記載の多結晶フツ化リチウム、フツ化カルシウ
   ム及びフツ化マグネシウムの製造方法。