JPS6364259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、鋳物砂粒結合用樹脂組成物に関す
る。 現在、鋳造用中子及び複雑な鋳型の製造法とし
てはシエルモールド法が主流であり、砂粒結合用
樹脂としてはフエノール樹脂が一般に使用されて
いる。 鋳鉄鋳物のように鋳造温度が1300℃〜1400℃と
高い場合には、フエノールレジンコーテツドサン
ドの崩壊性は良いが、アルミニウム鋳物のように
鋳造温度が650℃〜750℃と低い場合には中子内部
厚肉部では鋳造後に逆に溶湯の熱でフエノール樹
脂の硬化が進んで強度があがり、又中子薄肉部で
も溶湯にくるまれると中子は無酸素状態になるた
めに主にベンゼン環が炭化し砂粒同士あるいは砂
粒とアルミニウム合金鋳物が結合するため強度は
ほとんど低下せず崩壊性が非常に悪い。そのため
一般にフエノールレジンコーテツドサンドを複雑
形状の中子としたアルミニウム合金鋳物では、ノ
ツクアウトマシンによる型ばらしの前にほとんど
の場合400℃〜500℃で４〜10時間の砂焼きを行な
つて崩壊性を向上させているのが実情である。 最近、不飽和ポリエステルの熱分解温度の低い
ことに着目され、フエノールレジンコーテツドサ
ンドの前記欠点を改良した不飽和ポリエステル樹
脂を砂粒結合用樹脂とするポリエステルレジンコ
ーテツドサンドがアルミ合金鋳物用として紹介さ
れている（特開昭54−80234号公報、特開昭54−
162622号公報等）。 しかしながら、現状におけるポリエステルレン
ジコーテツドサンドは、フエノールレジンコーテ
ツドサンドの持つ崩壊性が悪いという欠点は改良
しうるが、反面フエノールレジンコーテツドサン
ドに比べて鋳型成形性が悪いという欠点を有して
いる。 すなわち、吹込み式シエル鋳型造形機を用いて
280℃〜300℃に加熱した金型にレジンコーテツド
サンドを充てんし、シエル中子を成形する際、鋳
型造形機マガジンの目づまり及びそれに伴う充て
ん性の低下が問題となり既存の鋳型造形機をその
まま活用することができないのが弊害となつてポ
リエステルレジンコーテツドサンドの実用化が遅
れている。 この鋳型造形機マガジンの目づまりは、レジン
コーテツドサンドに要求される特性の一つである
融着点と関係がある。中子及び鋳型を成形するに
際して使用する金型の温度が280℃〜300℃と高い
ために連続して中子及び鋳型を成形するうちに鋳
型造形機マガジンの温度も通常70℃〜90℃程度ま
で上昇し、融着点が低い場合には鋳型造形機マガ
ジン内で砂粒結合用樹脂が溶融し、マガジンへの
付着あるいはレジンコーテツドサンドのブロツキ
ングによつて目づまりとなる。 一般に使用されているフエノールレジンコーテ
ツドサンドの融着点が90〜115℃であるのに対し
て現状におけるポリエステルレジンコーテツドサ
ンドの融着点は85℃以下と低いことに問題があ
る。従つて、ポリエステルレジンコーテツドサン
ドの鋳型成形性を改良するためには融着点をフエ
ノールレジンコーテツドサンドと同レベルの90℃
以上まで高めることが必要となる。 本発明者らは、かかるポリエステルレジンコー
テツドサンドの欠点にかんがみ融着点90℃以上の
ポリエステルレジンコーテツドサンドを開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、融着点、強度共にフエ
ノール樹脂に対抗しうる鋳物砂結合用樹脂組成物
を見出すに到つた。 本発明は、式(1)で示されるモノ（ジヒドロジシ
クロペンタジエニル）マレエートに多価アルコー
ル、必要に応じてさらに飽和多塩基酸及び／又は
α，β―不飽和二塩基酸を反応させて得られるリ
ングアンドボール法（JIS K2207）による軟化点
が50℃以上の自己重合性不飽和ポリエステル重合
用触媒及び元素周期律表の，，，又は
族に属する金属の酸化物を含有してなる鋳物砂粒
結合用樹脂組成物に関する。 本発明になる鋳物砂粒結合用樹脂組成物によれ
ば、従来のポリエステルレジンコーテツドサンド
を用いて得られる鋳型に見られた強度の低下がな
く、融着点が90℃以上のポリエステルレジンコー
テツドサンドを得ることができ、フエノールレジ
ンコーテツドサンドと同等の鋳型造形性が得られ
る。 本発明においては、モノ（ジヒドロジシクロペ
ンタジエニル）マレエートに多価アルコール、必
要に応じてさらに飽和多塩基酸及び／又はα，β
―不飽和二塩基酸を反応させて得られる自己重合
性不飽和ポリエステルが用いられる。 従来一般に使用されているα，β―不飽和二塩
基酸を含む酸成分を多価アルコール成分を反応さ
せて得られる不飽和ポリエステルは、それ自身自
己重合性に乏しいために、分子中に１個以上の不
飽和結合を有する不飽和単量体又は予備重合体の
一種以上を併用する必要があつた。この不飽和単
量体又は予備重合体としてはスチレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート
等の液状物とジアリルフタレートプレポリマー、
トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌ
レート等の常温で固型の物があるが、液状物を使
用した場合不飽和ポリエステル樹脂の軟化点が大
幅に低下し、ポリエステルレジンコーテツドサン
ドにした場合融着点が低くなるという欠点があ
る。又固形の物を使用すれば融着点に対する影響
は比較的少ないが一般に高価で汎用性に欠けると
いう欠点を有する。 これに対して本発明で用いる上記の式(1)で示さ
れるモノ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）マ
レエートにアルコール、必要に応じてさらに飽和
多塩基酸及び／又はα，β―不飽和二塩基酸を反
応させて得られる不飽和ポリエステルはそれ自身
自己重合性を有することから必ずしも分子中に１
個以上の不飽和結合を有する不飽和単量体又は予
備重合体を配合する必要がなく、不飽和単量体又
は予備重合体を配合することによる従来の一般不
飽和ポリエステル樹脂にみられる欠点が改善され
る。 本発明においては、元素周期律表の，，
，又は族に属する金属の酸化物が配合され
る。 レジンコーテツドサンドの融着点は当然のこと
ながら使用する砂粒結合用樹脂の軟化点に影響さ
れる。従つてポリエステルレジンコーテツドサン
ドの融着点を高くするためには砂粒結合用樹脂で
ある不飽和ポリエステルの軟化点を高くすること
が考えられる。しかしながら不飽和ポリエステル
は、リングアンドボール法による軟化点より20℃
〜30℃低い温度で軟化し始めるというように広い
軟化温度範囲を有するために、ポリエステルレジ
ンコーテツドサンドの融着点を90℃以上まで高め
るためには不飽和ポリエステルの軟化点を120℃
以上にする必要があり、この場合次のような問題
が派生し実用化が難しい。 １ 軟化点120℃以上の不飽和ポリエステルを含
む樹脂組成物を砂粒結合用樹脂とするレジンコ
ーテツドサンドを用いて成形した鋳型は強度が
低い。 ２ 不飽和ポリエステルの軟化点を120℃以上に
するためには縮合度を高くする必要があるが、
合成に際してゲル化の確率が高く安定した状態
で供給することが難しい。しかるに元素周期律
表の，，，又は族に属する金属の酸
化物を配合することにより不飽和ポリエステル
の軟化点を120℃以上にする必要がなく強度を
低下させることなく同時に融着点を改良するこ
とが可能となる。 本発明において用いられるモノ（ジヒドロジシ
クロペンタジエニル）マレエートは、例えば５又
は６―ヒドロキシ―3a，４，５，６，７，7a―
ヘキサヒドロ―４，７―メタノインデン（ヒドロ
キシ化ジシクロペンタジエン）と無水マレインと
の開環エステル化反応、ジシクロペンタジエンと
マレイン酸との付加反応等によつて得られること
ができる。この化合物は既に公知であり、公知の
製造法によつて製造される。 なお、これらの反応の際に式(2)に示すジ（ジヒ
ドロジシクロペンタジエニル）マレエートが一部
生成する場合があるがこのジ（ジヒドロジシクロ
ペンタジエニル）マレエートの存在は、本発明の
効果に何ら影響を与えるものではない。 多価アルコールとしては、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，２―プロパン
ジオール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３―ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６―ヘキサンジオール、水素化
ビスフエノールＡ、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、
必要に応じて１価のアルコールを併用してもよ
い。 α，β―不飽和二塩基酸としては、マレイン
酸，無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロロマレイン酸等が使用される。
飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等があ
り、必要に応じて安息香酸等の１価の酸を併用し
てもよい。 本発明で用いられる不飽和ポリエステルはリン
グアンドボール法で測定した軟化点が50℃以上と
されるが80℃〜110℃の範囲にあることが好まし
い。軟化点80℃未満では金属酸化物の添加量が多
くなり、又110℃を越えると鋳型の強度が低下す
る傾向がみられる。 本発明で用いられるリングアンドボール法によ
る上記の軟化点が50℃以上の自己重合性不飽和ポ
リエステルは、上記の材料を配合して公知の方法
によつて製造される。 本発明において使用する重合用触媒としては有
機過酸化物が好ましく、例えばジクミルパーオキ
サイド、過酸化ベンゾイル、ターシヤリブチルパ
ーベンゾエート、ジ―ターシヤリブチルパーベン
ゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、１，３
―ビス（ターシヤリブチルパーオキシ）―３，
３，５―トリメチルシクロヘキサン、２，５―ジ
メチル―（２，５―ジベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、２，２―ビス―（４，４―ジ―ターシヤ
リブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（ターシヤリブチ
ルパーオキシ）―ヘキシン―３、ｎ―ブチル―
４，４―ビス―（ターシヤリブチルパーオキシ）
バレレート、ラウロイルパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等が用いられる。有機
過酸化物の配合量は、樹脂の軟化性から上記の不
飽和ポリエステル100重量部に対して0.5重量部か
ら20重量部の範囲が好ましく、特に１重量部から
10重量部の範囲が好ましい。これらの重合用触媒
は単独で使用しても、２種以上を併用してもよ
い。 金属酸化物としては、元素周期律表の，，
，又は族に属する金属の酸化物が有用で、
特に価格、レジンコーテツドサンドの融着点への
効果を合わせて考慮すると、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛及び酸化カルシウムが有用である。 金属酸化物の添加量は、金属酸化物の種類及び
不飽和ポリエステルの軟化点などにより異なるが
不飽和ポリエステル100重量部に対して好ましく
は0.5重量部から30重量部の範囲内で用いられる。
例えば酸化マグネシウムでは0.5重量部から重量
部、酸化亜鉛では２重量部から20重量部の範囲で
用いられる。金属酸化物は単独で使用しても二種
以上を併用してもよい。 本発明になる鋳物砂粒結合用樹脂組成物には必
要に応じて滑剤、硬化促進剤、重合禁止剤、充て
ん剤、シランカツプリング剤、１分子中の１個以
上の重合性二重結合を有する不飽和単量体又は予
備重合体などが含まれてもよい。 滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、メチロールアミド、ビスアマイド
等が用いられる。 硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト等の
ナフテン酸金属塩、オクテン酸コバルト等のオク
テン塩金属塩、アミン類などが用いられ、重合禁
止剤としては、ハイドロキノン、パラペンゾキノ
ン、２，５―ジフエニルパラベンゾキノン、トル
ペンゾキノン、モノターシヤリブチルハイドロキ
ノン等が用いられる。 充てん剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、水酸化アルミニウム、クレイ、シリカ、タ
ルク等が用いられる。 シランカツプリング剤としては、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニル―トリス―（β―メトキシ
エトキシ）シラン、γ―アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン等が用いられる。 １分子中に１個以上の重合性二重結合を有する
不飽和単量体又は予備重合体としては、スチレ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ
ー、メタクリル酸メチル、アクリル酸、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、フエニルマレイミド、マレ
イミド、臭化スチレン、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマ
ー、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ，N′―ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，N′―ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，
N′―メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，N′―メ
チレンビスメタクリルアミド、アクリル酸亜鉛、
アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウ
ム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウ
ム、エポキシ樹脂のアクリル酸またはメタクリル
酸付加物等が用いられる。 本発明になる鋳物砂粒結合用樹脂組成物を実際
に用いる場合は、各成分をあらかじめ混合してお
いてもよく、レジンコーテツドサンド調合時に各
成分を添加混合してもよい。 レジンコーテツドサンドの調合は、該樹脂組成
物を適当な溶剤、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、トルエン、ベンゼン、キシレンに溶解し
た溶液を用いて砂粒に樹脂を被覆した後溶剤を揮
発乾燥するセミホツト法、無溶剤型のホツトメル
ト法等で行なわれる。 以下に本発明の実施例を説明する。部とあるの
は重量部である。 実施例 １ モノ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）マレ
エート４モル、イソフタル酸１モル、グリセリン
２モル、プロピレングリコール１モルを窒素ガス
気流中で200℃で加熱反応させ軟化点90℃、酸価
50の自己重合性不飽和ポリエステル(A)を得た。こ
の自己重合性不飽和ポリエステル(A)100部に対し
て酸化亜鉛15部、ジクミルパーオキサイド２部、
ターシヤリブチルパーベンゾエート１部、ステア
リン酸カルシウム3.5部を添加混合した樹脂組成
物0.24Kgを160℃に予熱したけい砂８Kgとともに
遠州鉄工(株)NSC―１型スピードミキサーで５分
間撹拌することにより砂表面に均一に樹脂組成物
が被覆されたレジンコーテツドサンドが得られ
た。このレジンコーテツドサンドについてJACT
（鋳造技術普及協会）のレジンコーテツドサンド
標準試験法に基づいて融着点を、JIS K6910に基
づいて常温曲げ強さ（抗折強度）をそれぞれ測定
した。 結果を表１に示した。 比較例 １ 無水マレイン酸４モル、イソフタル酸１モル、
グリセリン２モル、プロピレングリコール2.5モ
ルを窒素ガス気流中で200℃で加熱反応させ軟化
点90℃、酸価55の不飽和ポリエステル(B)を得た。
この不飽和ポリエステル(B)100部に対してジアリ
ルフタレート20部、酸化亜鋭15部、ジクミルパー
オキサイド２部、ターシヤリブチルパーベンゾエ
ート１部、ステアリン酸カルシウム3.5部を添加
混合した樹脂組成物を160℃に予熱したけい砂８
Kgとともにスピードミキサーで５分間撹拌するこ
とにより砂表面に均一に樹脂組成物が被覆したレ
ジンコーテツドサンドが得られた。 このレジンコーテツドサンドの融着点及び常温
曲げ強さを実施例１と同様にして測定しその結果
を表１に示した。 比較例 ２ 実施例１の樹脂組成物から金属酸化物の酸化亜
鉛を除いたほかは実施例１と同様の方法でレジン
コーテツドサンドを得た。 レジンコーテツドサンドの融着点及び常温曲げ
強さを実施例１と同様にして測定しその結果を表
１に示した。

【表】 表１から明らかなように、本発明になる鋳物砂
粒結合用樹脂組成物を用いたレジンコーテツドサ
ンドは、従来のポリエステルレジンコーテツドサ
ンドを用いて得られた鋳型に見られた強度の低下
がなく融着点が90℃以上のポリエステルレジンコ
ーテツドサンドを得ることができフエノールレジ
ンコーテツドサンドと同等の鋳型造形性を付与す
るものである。 また、本発明になる鋳物砂粒結合用樹脂組成物
を用いるレジンコーテツドサンドの調合はフエノ
ール樹脂組成物を用いる場合と同じでよく、何ら
設備の改造を必要としない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式(1)で示されるモノ（ジヒドロジシクロペン
   タジエニル）マレエートに多価アルコール、必要
   に応じてさらに飽和多塩基酸及び／又はα，β―
   不飽和二塩基酸を反応させて得られるリングアン
   ドボール法による軟化点が50℃以上の自己重合性
   不飽和ポリエステル、重合用触媒及び元素周期律
   表の，，，又は族に属する金属の酸化
   物を含有してなる鋳物砂粒結合用樹脂組成物。