JPS6364443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの気相重合方法に関するも
のである。

オレフインの重合方式として、近年気相重合方
式が注目されているが、従来知られた気相重合方
式では、ブロツク状重合体やチツプ状重合体が生
成しやすいとか、循環ガス中に微細な重合体が混
入しやすいとか、回収重合体中に同伴されるガス
量が多いとか、系全体の製作費が高いといつた欠
点があり、品質良好なオレフイン重合体を経済的
に長期間安定して製造することは困難とされてい
た。

従来知られたオレフインの気相重合方式は、縦
型流動床式重合装置を用いるものと横型撹拌床式
重合装置を用いるものに大別される。前者の例と
しては、特公昭47―13962号があるが、そこに開
示されている方式では、生成重合体は重合装置の
ガス分配板の近傍から排出されている。しかしこ
のような方式では、生成重合体中に多量のガス成
分が同伴されこの両者を分離することが必要とな
る。この場合ガス成分は重合体と共に減圧にされ
るので、再度昇圧して循環することが不可欠とな
り著しく不経済である。また本来の循環ガス成分
は重合装置の上部にある径の大きい、いわゆる減
速帯域を通してその流速を低下させ重合体の微粉
末を沈降させてから、循環工程に供している。し
かし高圧下で運転される重合装置についてその塔
径を大きくすることは製作面からみて経済的でな
いと共にシート状重合体が生成する原因ともな
る。また上記方式では重合装置内の重合体パウダ
ーの床レベルを制御するために専用のレベル測定
装置が必要となる等の欠点も有する。

一方横型撹拌床式重合装置を用いる例として
は、特開昭51―86584号があるが、そこに開示さ
れている方式では、ガス成分を生成重合体とは別
途に重合装置上部から抜き出している。このよう
な方式だとガス成分中に微細な重合体が混入する
ことを避け得ず、そのため上記例では吸収塔を用
いて重合体の除去操作を行なつている。また生成
重合体は出口せきを越えて、回収容器に入れる方
式を採つているが、このような方式だと回収容器
壁にチツプ状重合体が生成しやすく長期間の安定
運転は困難である。また上記方式では重合熱除去
のため液状炭化水素を使用することが不可欠であ
り、これを用いることなく実用することは事実上
不可能といえる。また従来知られた横型撹拌床式
重合装置はいづれもホツトスポツトを生じやすく
ブロツク状重合体の生成を防ぎ難しいと共に撹拌
に大きな動力を要するという欠点も有している。

本発明は従来の気相重合法の欠点を改良し、品
質良好なオレフイン重合体を経済的に長期間安定
して製造することのできる効果の顕著な気相重合
方法を提供するものである。

即ち本発明は、気相重合装置にオレフインガス
と重合用触媒を導入して気相重合を行ない生成重
合体を取得すると共に未反応オレフインガスを含
むガス成分を該気相重合装置に循環させるオレフ
インの連続式気相重合方法において、気相重合装
置として内部に撹拌翼を備えた中空円筒横型容器
の下部に上部が該容器の下部内面に開口してなる
複数の小室を設け該小室の少なくとも横壁部に小
孔を有してなる気相重合装置を用い、原料オレフ
インガスを該小孔を通して気相重合装置に導入す
ると共に、循環ガス成分の全量とオーバーフロー
分の生成重合体とを気相重合装置から一緒に抜き
出し、サイクロンを用いて成分と生成重合体とに
分離することを特徴とするオレフインの気相重合
方法に関するものである。

本発明では気相重合装置として、原料オレフイ
ンガスを必須とするガス成分を重合系に供給する
ための小孔を少なくとも横壁部に有する小室を複
数個その上部が重合系を構成する中空円筒横型容
器の下部内面に開口するように設けた横型流動撹
拌床式重合装置を用いることを本質とする。この
装置本体は中空円筒横型構造を有しているが、中
空円筒体内部の垂直断面直径に対する長さ比は、
通常0.5〜10、特に１〜５が好ましい。またこの
装置は必要に応じて上部に縦型円筒体等の室を設
けてもよい。この場合本体の横型中空円筒体内部
の断面直径に対する上部の縦型円筒体の断面直径
の比は通常0.6〜1.0が好ましい。撹拌装置は横型
中空円筒体の長さ方向中心に駆動軸を有し１個あ
るいは複数個の撹拌翼を有するものが用いられ
る。撹拌翼としては、パドル型、傾斜パドル型、
らせん型、重合装置内壁を掻き取るための掻板を
備えた翼等がある。撹拌翼は通常複数個設けられ
るが、重合装置内部壁と撹拌翼先端との間隔が３
〜10mm程度である場合に特に好ましい結果が得ら
れる。

原料オレフインガスを供給するための小孔を備
えた小室は、通常、中空円筒横型容器の下部に一
定間隔で配置され且つその全体を覆うように設け
た原料オレフイン供給室に小孔を通して連通して
いる。小室を設ける部分は円筒体の最下部を中心
とする曲面部分である。円筒体中心からの角度が
30゜〜180゜、特に60゜〜120゜に相当する曲面に該小
室を設けることが好ましい。小孔の孔径は２〜６
mm程度が好ましい。小孔は斜め方向を向いていて
もよいし、バブルキヤツプを逆につけた方式でも
よい。小室の形状は円筒状等任意であるが、開口
部の径は通常８〜35mm程度が好ましく、深さは８
〜25mm程度が好ましい。またこの小室は第５図に
示すように長い溝状にして円筒体下部を横断また
は縦断するように取りつけてもよい。この場合の
開口部の径は溝の横断開口部の径をいう。小室に
設けるオレフインガス供給孔の数は小室の大き
さ、形状等によつて異なるが、第３図及び第４図
に示すような小室の場合には、通常、２〜８個程
度が好ましい。

小室相互の間隔は通常50〜300mm程度が好まし
い。このような小室を円筒体下部に設けることに
より、重合系内へのガスの分散が均一になると共
に、適正な開口比を得ることが容易となるので圧
力損失を減らし、ガス循環エネルギーを少なくす
ることができる。また静止時にも生成重合体パウ
ダーの落下がなく、さらに撹拌効率の向上がもた
らされる等の効果を示す。

触媒は通常飽和炭化水素のスラリーとしてある
いは固体のまま供給される。この際助触媒を同時
に加えてもよくまた別途にこれを供給してもよ
い。触媒導入口の閉塞を防ぐために水素または窒
素ガスを供給することも好ましい。

本発明はかかる方式の気相重合装置を用いると
共にガス成分の排出と生成重合体の排出とを同一
の排出口を用いて一緒に行ないこれらをサイクロ
ンに供給しサイクロンで両者を分離することを本
質とする。

ガス成分と生成重合体との共通排出口は、通
常、重合装置の中心より上部に設けられる。具体
的には重合装置内の撹拌翼の種類、その回転数に
より重合体パウダーのレベルが変化するので、最
適の撹拌状態を決めた後、重合体パウダーのレベ
ルに応じて排出口の高さが決められる。通常、排
出口は撹拌により重合体が持ち上がる側の重合装
置側面であつて重合装置の水平中心面から上方へ
重合装置の半径の1/3〜１の範囲の高さに設ける
ことが好ましい。

重合装置を出た循環ガスの全量とオーバーフロ
ー分の生成重合体との混合物はサイクロンに供給
されるが、重合装置からサイクロンまでの配管中
のガス流速は5m／sec〜30m／secであることが、
壁への重合体の付着防止上望ましい。

サイクロンは適宜周知形式のサイクロンが用い
られる。なるべく簡単な構造のものが好ましく、
たとえば化学工学便覧1233頁（1979年，丸善発
行）に記載されている基本構造を有するもの等が
適宜用いられる。サイクロンの内面はバフ仕上げ
等をして平滑にしておく必要がある。サイクロン
下部には生成重合体の受器が設けられる。この受
器は小さい方が好ましい。また受器はその中で重
合体が溶融しないよう外部を冷却することも好ま
しい。生成重合体の系外への抜出しはボールバル
ブの間欠的開閉による間欠的な抜出しやボールバ
ルブ形式の調節弁を利用した連続抜出し等適宜の
方法を採用しうる。

サイクロンの入口ガス流速は5m／sec〜30m／
sec、特に10m／sec〜25m／secに保つことが好
ましい。

サイクロンは１つの重合装置に２つ以上設置し
てもよい。

以下図面によつて本発明を説明する。

第１図は本発明によるオレフインの重合の一例
を示す概略工程図である。撹拌翼１と原料オレフ
インガス供給用小室２を備えた横型重合装置３に
原料オレフインガス４が該ガス供給室５を経て供
給されると共に触媒６及び必要により水素７、冷
却用液体が供給される。原料オレフインガスは、
エチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―
１、４―メチルペンテン―１等の通常炭素数12以
下のα―オレフインを単独であるいは２種以上の
混合物として用いられる。また、これらのオレフ
イン類に更にブタジエン、１，４―ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン等のジエン類を加え
て共重合することもできる。

重合反応槽の温度は０〜125℃、特に20〜100℃
が好ましい。圧力は常圧〜70Kg／cm²Ｇ、特に２〜
60Kg／cm²Ｇが好ましい。撹拌装置の回転数は10〜
500rpm、特に20〜300rpmが好ましい。重合装置
中の循環ガス線速度は断面積基準で0.5〜25cm／
sec、特に１〜10cm／secが好ましい。触媒は通常
ポリオレフインの製造に用いられる公知のチーグ
ラー系、フイリツプス系、スタンダード系触媒が
用いられる。

循環ガスの全量とオーバーフロー分の生成重合
体は配管８を経てサイクロン９に供給され、生成
重合体は受器１０に分離され、ボールバルブ１
１，１２の間欠開閉により断続的に系外に抜きと
られる。サイクロンで分離されたガス成分は冷却
器１３に供給され、冷却用液体を液化し、分離さ
れた冷却用液体は受槽１４、冷却用液体ポンプ１
５を経て重合装置に循環される。ガス成分はガス
循環ブロワー１６により重合装置に循環される。

第２図は本発明で用いる重合装置の一例を示す
概略断面図であり、ａは縦断面を、ｂは線１′―
１′の横断面を示す。図中の番号は第１図と共通
であり、１７，１７′は原料オレフインガスをオ
レフインガス供給室５に導びく配管である。第３
図、第４図及び第５図はオレフインガス供給孔を
有する小室の一例を示す概略図である。

本発明方法においてサイクロンを用いて、取得
すべき生成重合体の全量と循環ガスの全量との混
合物の分離を行なう場合には、両者が極めて効率
よく分離されると共に壁面へのパウダーの付着も
起こらない。生成重合体の抜き出しにボールバル
ブの間欠的開閉を利用する場合には、その際に生
ずる圧力変動がより効果的にパウダーの付着を防
止するという作用も示す。

本発明方法は、ブロツク状重合体、チツプ状重
合体を生成することなく長期間安定に連続操作し
うると共に、循環ガス中への微細な重合体の混合
がなく、分離した生成重合体に同伴されるガス量
も少なく、さらに重合装置中の重合体床レベルを
一定に保つことができるという効果を有するので
ある。

実施例 １ 第２図に示したような40横型流動撹拌床式重
合反応槽を使用し、その下方に第３図に示したよ
うな小室を14個とりつけた。該小室は径12mm、深
さ27mmであり、各小室の側面には径３mmの孔が４
個づつあいている。

第１図に示したような上記横型流動撹拌床式重
合反応槽、サイクロン、冷却器、ブロワーおよび
流量調節器のループにガスを循環した。反応槽は
ジヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。使用したサイクロンは直径78mm、全長243mm
である。

無水塩化マグネシウム１Kg、１，２―ジクロロ
エタン50gおよび四塩化チタン170gを窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングしてチタン化合
物を担体に担持させた。得られた固体物質は1g
当り35mgのチタンを含有していた。

あらかじめ9.3Kgの乾燥した粉末ポリエチレン
を入れ80℃に調節した反応器に、上記固体物質
300mgとトリエチルアルミニウム5mmolを１の
ヘキサンに分散させた触媒スラリーを500ml／hr
の速度でライン６から供給し、また気相中の水
素／エチレン（モル比）を0.28、ブテン―１／エ
チレン（モル比）を0.31になるように調整しなが
ら水素、およびエチレンとブテン―１の混合物を
それぞれライン７およびライン４から供給し、か
つブロアーにより系内のガスを24m³／hrで循環さ
せた。反応槽にはパドル型撹拌翼を取り付け、
50rpmで撹拌して、全圧８Kg／cm²・Ｇで重合を行
なつた。

重合中に適宜ポリマーの抜出しを行い、121時
間後に正常停止により重合を終了した。

重合終了後、白色ポリエチレン310Kg（最初に
反応槽に加えておいたポリエチレンを除く）が得
られ、ポリマーのメルトインデツクスは1.5、密
度は0.9185、かさ密度は0.29であつた。

次に反応槽を開放点検したところ、槽内のポリ
マー付着は全く認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるオレフインの重合の一例
を示す概略工程図であり、第２図は本発明で用い
る重合装置の一例を示す概略断面図であり、ａは
縦断面を、ｂは線１′―１′の横断面を示す。第３
図はオレフインガス供給孔を有する小室の一例を
示す概略図であり、ａは縦断面を、ｂは線２′―
２′の横断面を示す。第４図及び第５図はオレフ
インガス供給孔を有する小室の他の一例を示す概
略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相重合装置にオレフインガスと重合用触媒
   を導入して気相重合を行ない生成重合体を取得す
   ると共に未反応オレフインガスを含むガス成分を
   該気相重合装置に循環させるオレフインの連続式
   気相重合方法において、気相重合装置として内部
   に撹拌翼を備えた中空円筒横型容器の下部に上部
   が該容器の下部内面に開口してなる複数の小室を
   設け該小室の少なくとも横壁部に小孔を有してな
   る気相重合装置を用い、原料オレフインガスを該
   小孔を通して気相重合装置に導入すると共に、循
   環ガス成分の全量とオーバーフロー分の生成重合
   体とを気相重合装置から一緒に抜き出し、サイク
   ロンを用いてガス成分と生成重合体とに分離する
   ことを特徴とするオレフインの気相重合方法。 ２ 循環ガス成分の全量とオーバーフロー分の生
   成重合体とを気相重合装置の上部に設けた排出口
   から一緒に抜き出しサイクロンに供給することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。