JPH0332564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの気相重合装置に関するも
のである。

オレフインの重合方式として、近年気相重合方
式が注目されているが、従来知られた気相重合方
式では、ブロツク状重合体やチツプ状重合体が生
成しやすいとか、循環ガス中に微細な重合体が混
入しやすいとか、回収重合体中に同伴されるガス
量が多いとか、系全体の製作費が高いといつた欠
点があり、品質良好なオレフイン重合体を経済的
に長期間安定して製造することは困難とされてい
た。

従来知られたオレフインの気相重合方式は、縦
型流動床式重合装置を用いるものと横型撹拌床式
重合装置を用いるものに大別される。前者の例と
しては、特公昭47−13962号があるが、そこに開
示されている方式では、生成重合体は重合装置の
ガス分配板の近傍から排出されている。しかしこ
のような方式では、生成重合体中に多量のガス成
分が同伴されこの両者を分離することが必要とな
る。この場合ガス成分は重合体と共に減圧される
ので、再度昇圧して循環することが不可欠となり
著しく不経済である。また本来の循環ガス成分は
重合装置の上部にある径の大きいいわゆる減速帯
域を通してその流速を低下させ重合体の微粉末を
沈降させることを試みている。

しかし、減速帯域の径には製作上も限度があ
り、重合体の微粉末をすべて沈降させることはむ
ずかしいので、循環ガス中にある程度混入するこ
とは避けられない。また高圧下で運転される重合
装置についてその塔径を大きくすることは製作面
からみて経済的でないと共にシート状重合体が生
成する原因ともなる。また上記方式では重合装置
内の重合体パウダーの床レベルを制御するために
専用のレベル測定装置が必要となる等の欠点も有
する。

一方横型撹拌床式重合装置を用いる例として
は、特開昭51−86584号があるが、そこに開示さ
れている方式では、ガス成分を生成重合体とは別
途に重合装置上部から抜き出している。このよう
な方式だとガス成分中に微細な重合体が混入する
ことを避け得ず、そのため上記例では吸収塔を用
いて重合体の除去操作を行なつている。また生成
重合体は出口せきを越えて、回収容器に入れる方
式を採つているが、このような方式だと回収容器
壁にチツプ状重合体が生成しやすく長期間の安定
運転は困難である。また上記方式では重合熱除去
のため液状炭化水素を使用することが不可欠であ
り、これを用いることなく実用することは事実上
不可能といえる。

本発明は従来の気相重合法の欠点を改良し、品
質良好なオレフイン重合体を経済的に長期間安定
して製造することのできる効果の顕著な横型流動
撹拌床式重合装置を提供するものである。

一般に気相重合においては重合装置の壁面に重
合体が付着しやすく、この付着した重合体上で時
間の経過と共に反応がすすみ、薄片状あるいは塊
状重合体が生成する傾向が強い。このような薄片
状あるいは塊状重合体の生成は重合装置の安定な
操業を妨げると共に生成重合体の品質低下をもた
らす。重合体粒子が大きい場合は壁面に付着しに
くく薄片状あるいは塊状重合体は生成しにくいの
で、気相重合では生成する重合体粒子を大きくす
ることが通常試みられている。

しかして、横型流動撹拌床式重合装置で気相重
合を行なう場合、重合体粒子が大きくなると、重
合体床レベルが傾斜し、そのレベルを一定に保つ
ことが困難になるという問題がある。従来知られ
た横型流動撹拌床式重合装置ではこの重合体床レ
ベルの制御が困難で、長期間安定に操業すること
ができなかつた。

本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、重合体床レベルの制御が容易で、長
時間安定に高品質の重合体を取得することができ
る効果の顕著な重合装置の開発に成功し本発明に
到達した。

本発明に係るオレフインの気相重合装置は、横
型流動撹拌床式重合装置本体内の中心より上部に
して撹拌が下向きになる部分に、非撹拌方向且つ
非重合体床方向に開口を有する生成重合体抜き出
し部材を設けてなるものである。

本発明の重合装置の本体は中空円筒横型構造を
有しており、生成重合体抜出し部材が、この本体
内の中心より上部であり且つ撹拌が下向きになつ
ている空間、つまり円筒状本体の円形縦断面でみ
て中心垂直線の上半分から撹拌翼の回転方向に沿
い中心水平線に至る90゜の任意の位置に、開口部
を撹拌方向と重合体床方向には向けずに設けられ
ていることを本質とする。このような位置と方向
性とをもつて生成重合体抜き出し部材を設けるこ
とにより、重合体床のレベルを常に一定に保つこ
とが可能となり、長期間安定に高品質の重合体を
製造することが可能となる。上記した位置に生成
重合体抜き出し部材を設けても、開口が、撹拌方
向つまり移動する重合体粒子と対面する方向を向
いていたり重合体床の方向を向いている場合は重
合体粒子の吸引が過激となるためか重合体床レベ
ルを制御することは困難である。

本発明の生成重合体の抜き出し部材の具体例と
しては第２図、第３図、第４図に示すような形式
のものがある。

第２図、第３図、第４図はいずれも本発明の横
型流動撹拌床式重合装置の概略断面図であり、１
は重合装置本体、１３は撹拌翼を示し、生成重合
体抜き出し部材は開口１４を有するノズル５によ
り構成される。図示するように、ノズルの開口は
撹拌方向と逆方向に向けることが好ましい。

生成重合体抜き出し部材の最適位置は、具体的
には重合装置内の撹拌翼の種類、その回転数によ
り重合体パウダーのレベルが変化するので、最適
の撹拌状態を決めた後、重合体パウダーのレベル
に応じて決められる。

また抜き出し部材は一つの重合装置に１個設置
してもよく、２個以上設置してもよい。

抜き出し部材の開口も１個以上あつて差しつか
えない。複数の開口を設けた場合には、最も下方
の開口が本発明の条件を満たす必要がある。

本発明の横型流動撹拌床式重合装置本体は中空
円筒横型構造を有しているが、中空円筒体内部の
垂直断面直径に対する長さ比は、通常0.5〜10、
特に１〜５が好ましい。またこの装置は必要に応
じて上部に縦型円筒体等の室を設けてもよい。こ
の場合本体の横型中空円筒体内部の断面直径に対
する上部の縦型円筒体の断面直径の比は通常0.6
〜1.0が好ましい。撹拌装置は横型中空円筒体の
長さ方向中心に駆動軸を有し１個あるいは複数個
の撹拌翼を有するものが用いられる。撹拌翼とし
ては、バドル型、傾斜バドル型、らせん型、重合
装置内壁を掻き取るための掻板を備えた翼等があ
る。撹拌翼は通常複数個設けられるが、重合装置
内部壁と撹拌翼先端との間隔が３〜10mm程度であ
る場合に特に好ましい結果が得られる。

重合装置には少なくとも重合用触媒とオレフイ
ンガスが導入される。

触媒は通常飽和炭化水素のスラリーとしてある
いは固体のまま供給される。この際、助触媒を同
時に加えてもよくまた別途にこれを供給してもよ
い。触媒導入口の閉塞を防ぐために水素または窒
素ガスを供給することも好ましい。

原料オレフインガスは好ましくは重合装置の下
方から重合装置に導入される。この際必要に応じ
水素も供給される。これらのガス成分はできるだ
け多くの供給孔から重合装置に導入されること
が、重合装置内の除熱を容易にし、重合反応を均
一化しまた安定な重合体パウダー床レベルを形成
する上で好ましい。たとえば供給孔間隔を100〜
300mm程度にするとか、重合装置の下部曲面を多
孔板で構成してガス成分を導入する方式が好まし
い。ガス成分の排出と生成重合体の抜き出しとを
上記した生成重合体抜き出し部材を用いて一緒に
行ないこれらをサイクロンに供給し、サイクロン
で両者を分離してもよいし、ガス成分の排出口と
生成重合体の抜き出し部材とを別途に設けてもよ
い。

ガス成分の排出を生成重合体の抜き出し部材を
用いて行なう場合には、重合装置を出た循環ガス
の全量とオーバーフロー分の生成重合体との混合
物はサイクロンに供給される。重合装置からサイ
クロンまでの配管中のガス流速は10ｍ／sec〜50
ｍ／secであることが、壁への重合体の付着防止
上望ましい。

サイクロンは適宜周知形式のサイクロンが用い
られる。なるべく簡単な構造のものが好ましく、
たとえば化学工学便覧1233頁（1979年、丸善発
行）に記載されている基本構造を有するもの等が
適宜用いられる。サイクロンの内面はバス仕上げ
等をして平滑にしておく必要がある。サイクロン
下部には生成重合体の受器が設けらる。この受器
は小さい方が好ましい。また受器はその中で重合
体が溶解しないよう外部を冷却することも好まし
い。生成重合体の系外への抜出しはボールバルブ
の間欠的開閉による間欠的な抜出しやボールバル
ブ型式の調節弁を利用した連続抜出し等適宜の方
法を採用しうる。

ガス成分の排出口と生成重合体の抜き出し部材
が別の場合は、重合装置を出た循環ガスをサイク
ロンに供給するのが好ましい。

第１図は本発明装置を用いるオレフインの重合
の一例を示す概略工程図である。

撹拌翼を備えた横型重合装置１に原料オレフイ
ンガス２、触媒３及び必要により水素４が供給さ
れる。原料オレフインガスは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１等の通常炭素数12以下のα−オレフイ
ンを単独であるいは２種以上の混合物として用い
られる。また、これらのオレフイン類に更にブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノル
ボルネン等のジエン類を加えて共重合することも
できる。

重合反応槽の温度は０〜125℃、特に20〜100℃
が好ましい。圧力は常圧〜70Kg／cm²Ｇ、特に２〜
60Kg／cm²Ｇが好ましい。撹拌装置の回転数は10〜
500rpm、特に20〜300rpmが好ましい。重合装置
中の循環ガス線速度は断面積基準で0.5〜25cm／
sec、特に１〜10cm／secが好ましい。触媒は通常
ポリオレフインの製造に用いられる公知のチーグ
ラー系、フイリツプス系、スタンダード系触媒が
用いられる。

循環ガスの全量とオーバーフロー分の生成重合
体は抜き出し部材５、配管６を経てサイクロン７
に供給され、生成重合体は受器８に分離され、ボ
ールバルブ９，１０の間欠開閉により断続的に系
外に抜きとられる。サイクロンで分離されたガス
成分は冷却器１１に供給され、ガス循環ブロワー
１２により重合装置に循環される。

本発明装置を用いることにより、気相重合装置
中の重合体床レベルを一定に保つことができ、ブ
ロツク状重合体、チツプ状重合体を生成すること
なく長期間安定に連続操作が可能となる。

以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ (a) 固体触媒成分の製造方法 30のステンレスオートクレーブに、テトラヒ
ドロフラン10、無水塩化マグネシウム１Kgおよ
びアルミニウムトリエトキシド420ｇをボールミ
リングにより反応させて得られた反応生成物500
ｇおよび600℃で焼成したSiO₂（富士デビソン
＃952）500ｇを入れ、60℃で５時間反応させたの
ち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフ
ランを除去した。次にヘキサン５を加えて撹拌
したのちに四塩化チタン110ml加えてヘキサン還
流下に５時間反応させて固体粉末(A)を得た。得ら
れた固体粉末(A)１ｇ中にチタン含有量は40mgであ
つた。

上記で得られた固体粉末(A)をヘキサン５中に
入れ、次いでテトラエトキシシラン100mlを加え
ヘキサン還流下で５時間反応させ、固体触媒成分
を得た。

(b) 重合 第１図に示したような、直径29cmの40横型流
動撹拌床式重合槽を使用し、サイクロン、冷却
器、ブロワーおよび流量調節計のループにガスを
循環した。重合槽温度は循環ガスの温度により調
節した。

あらかじめ、10Kgの乾燥した粉末直鎖状低密度
ポリエチレンを重合槽へ入れ、80℃に調節した。
上記固体触媒成分を0.4ｇ／hr、トリエチルアル
ミニウムを18mmol／hrの速度でライン３から供
給し、また気相中の水素／エチレン（モル比）を
0.18、ブテン−１／エチレン（モル比）を0.41に
なるように調整しながら、水素をライン４からブ
テン−１を加熱して気化しエチレンと混合してラ
イン２から供給し、かつブロワー１２により系内
のガスを30m³／hrで循環させた。重合槽へはバド
ル型撹拌翼を取りつけ、60rpmで撹拌して、全圧
20Kg／cm²Ｇで重合を行なつた。

生成重合体の抜き出し部材５は1/2インチパイ
プを用い、第３図の形式のものを使用した。また
抜き出し口の高さは中心より９cm高い位置とし
た。

重合中に適宜ポリマーの抜出しを行い、115時
間後に正常停止により重合を終了した。重合終了
後、白色ポリエチレン448Kg（最初に重合槽へ加
えておいたポリエチレンを除く）が得られ、ポリ
マーのメルトインデツクスは0.90、密度は
0.9193、かさ密度は0.37であつた。

次に重合槽を開放点検したところ、槽内のポリ
マー付着は全く認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置を用いる気相重合の一例を
示す概略工程図である。 第２図、第３図および第４図は生成重合体の抜
き出し部材を備えた本発明装置の具体的一例を示
す概略断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 横型流動撹拌床式重合装置本体内の中心より
   上部にして撹拌が下向きなる部分に、非撹拌方向
   且つ非重合体床方向に開口を有する生成重合体抜
   き出し部材を設けたことを特徴とするオレフイン
   の気相重合装置。