【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ジフエニルジアセチレン誘導体、詳
しくは、固相重合性を有し、且つ、構造的に非対
称型であつて置換基がジアセチレン三重結合と共
役するジフエニルジアセチレン誘導体に関するも
のである。
本発明に係るジフエニルジアセチレン誘導体
は、固相重合性を有することにより、非線形光学
材料、感光材料及び高分子半導体結晶として用い
られる。
〔従来の技術〕
近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半
導体結晶等を形成する為の単量体としてジアセチ
レン類の研究が盛んに行われている。
非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結
晶等を形成する為には、ジアセチレン類の単量体
が固相重合性を有することが必要である。また、
非線形光学材料として非線形光学効果の向上の為
には、周知の通り、単量体が構造的に非対称型で
あり、しかも、主鎖−側鎖が共役していることに
よつて電子的効果の大きいことが必要である。
従来、
一般式 Ra−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡−Rb ……(1)
で表されるジアセチレン類のうちいくつかの化合
物が固相重合性を有することが知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
固相重合性を有し、且つ、構造的に非対称型で
あつて置換基がジアセチレン三重結合と共役する
単量体は現在最も要求されているところである
が、前述した既知の固相重合性を有するジアセチ
レン類は、一般式(1)で、Ra＝Rbの様にジアセチ
レン部分の両端に同一の置換基を有し、対称分子
を形成しているために、偶数次の非線形光学効果
がまつたく期待できない。
しかも、置換基とジアセチレン部分との共役が
切れた構造のものが大半を占めている。この様に
主鎖−側鎖の共役が切れた重合物では置換基Ra，
Rbの電子的効果がほとんどなくなつてしまい、
どんな置換基であつても類似の性質を呈する傾向
がある。これに対し、一般式(1)で表わされるジア
セチレン化合物で置換基Ra及びRbが芳香族であ
るような化合物は、同式中の三重結合と共役する
為、形成される結晶性高分子は優れた電子的性質
が期待されるが、この様なジアセチレン類は大半
が固相重合性を示さないものである。
ジフエニルジアセチレンの２つのフエニル基の
各オルト又はメタ位にアセチルアミノ基を有する
ものや、同フエニル基の、２，４−；２，５−；
３，６−の位置にトリフルオロメチル基を有する
もの等、固相重合性を有するものも若干あるが、
これらは、各々の分子が対称構造をとつているた
め、偶数次の非線形光学効果は発現しない。
上述した通り、固相重合性を有し、且つ、構造
的に非対称型であり、しかも、置換基がジアセチ
レン三重結合と共役する芳香族であることによつ
て電子的効果が大きいジアセチレン類単量体は、
現在、最も要求されているところである。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者は、固相重合性を有し、且つ、構造的
に非対称型であり、しかも、置換基がジアセチレ
ン三重結合と共役する芳香族であることによつて
電子的効果が大きいジアセチレン類単量体を得る
べく種々検討を行つた結果、本発明に到達したの
である。
即ち、本発明は一般式
で表され、R1〜R3のうちいずれか１つが−
NHCO（−CH2）−nCH3（但しｎ＝12〜18）、残りが
水素であるジフエニルジアセチレン誘導体であ
る。
〔作用〕
先ず、本発明において最も重要な点は、本発明
に係るジフエニルジアセチレン誘導体が固相重合
性を有することに起因して、非線形光学材料、感
光材料及び高分子半導体結晶を形成することがで
き、また、構造的に非対称型であり、置換基がジ
アセチレン三重結合と共役する芳香族であること
によつて電子的効果が大きいことに起因して非線
形光学効果が大きい点である。
また、本発明にるジフエニルジアセチレン誘導
体は、電子吸引性基であるニトロ基と電子供与性
基である−NHCO（−CH2）−nCH3基を有している
ことにより分子の分極が大きく、その結果大きな
非線形光学効果が期待でき、非線形光学材料とし
ての応用に際して極めて有利なものである。
次に、本発明に係るジフエニルジアセチレン誘
導体の合成方法について述べる。
本発明のジフエニルジアセチレン誘導体はいず
れも文献未載の新規化合物であつて
式
で表される３−（ブロモエチニル）ニトロベンゼ
ンと
式
〔但しR1〜R3のうちいずれか１つがアミノ基
で残りが水素〕
で表されるエチニルアニリンを非対称カツプリン
グし、得られた
式
〔但しR1〜R3のうちいずれか１つがアミノ基
で残りが水素。〕
で表されるジフエニルジアセチレン誘導体に
式
で表されるカルボン酸クロライドを、アミン存在
下で、反応させることによつて製造することがで
きる。
先の非対称カツプリング反応は種々の反応条件
下で行うことができるが、いずれの場合にも銅塩
の触媒作用が必要である。具体的には、エチニル
アニリンの溶液にアミン水溶液と塩化銅（）を
加えた後、撹拌しながらブロモエチニルニトロベ
ンゼンをゆつくりと加えることによつて非対称カ
ツプリング反応は進行する。
溶媒としては、メタノール、エタノール、テト
ラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどの極性溶媒が好ましい。ア
ミン水溶液としては一般にエチルアミン水溶液が
用いられるが、他のアミン水溶液も用いることが
できる。塩化銅（）はエチニルアニリンに対し
て１〜50mol％の範囲内で用いる。
この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰
囲気下、０〜50℃の条件で行い、場合によつては
銅（Ｉ）イオンの酸化を防止するために、ヒドロ
キシアミン塩酸塩を適量加えながら、数時間ない
し１〜２日間撹拌を続けることによつて行う。
反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、希
塩酸水溶液により中和希釈し、エ−テル、ベンゼ
ン等の溶媒により抽出する。この溶液に硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を加えて脱
水し、乾燥剤及び溶媒を除去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイ−によつて精製することによ
り、式(5)で表されるジフエニルジアセチレン誘導
体が黄色ないし赤色の結晶として得られる。次に
得られた式(5)で表されるジフエニルジアセチレン
誘導体をジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等の溶媒に溶解し、アミン存在下、式(4)で
示したカルボン酸クロライドを加え、室温で12〜
15時間撹拌する。反応混合物から溶媒を留去、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイ−により精製す
ることにより、一般式(2)で表されるジフエニルジ
アセチレン誘導体が淡黄色結晶として得られる。
〔実施例〕
次に実施例および参考例により本発明を詳細に
説明する。
実施例 １
Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ）50mgをエチルアミ
ン70％水溶液10mlに溶解し、ここに２−エチニル
アニリン930mgをジメチルアセトアミド５mlに溶
解したものを加え30分間室温付近で撹拌する。こ
こに３−（１−ブロモエチニル）ニトロベンゼン
1800mgをジメチルアセトアミド５mlに溶解したも
のを約６時間かけて滴下、以後12時間室温で撹拌
する。（途中、塩化鋼（）の生成により溶液が
緑色を呈した場合、適量のエチルアミン塩酸塩を
加え還元する。）反応混合物から溶媒を留去し、
１規定塩酸水溶液200mlにより中和、希釈しエー
テル150mlにより３回抽出する。有機層を硫酸ナ
トリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーによりベンゼンを展開溶
媒として分離、精製することにより１−（３−ニ
トロフエニル）−４−（２−アミノフエニル）−１，
３−ブタジイン830mgを得た。このものは黄色結
晶であつた。次に得られたジアセチレン化合物
500mgをジメチルホルムアルデヒド20mlに溶解し、
ここにトリエチルアミン10ml、ステアリン酸クロ
ライド750mgを加え、室温で12時間撹拌し溶媒を
留去、希塩酸により酸性を示すまで希釈する。ク
ロロホルム100mlで３回抽出し、有機層を硫酸ナ
トリウムで乾操した後、溶媒を留去、シリカゲル
カラムクロマトグラフイーにより、クロロホル
ム、酢酸エチル混合溶媒で展開し精製することに
より、１−（３−ニトロフエニル）−４−（２ヘプ
タデシルカルバモイルフエニル）−１，３−ブタ
ジイン230mgを得た。このものは淡黄色結晶であ
つた。
元素分析値（C34H46N2O3として）
計算値（％）；C76.94，H8.74，N5.28
実測値（％）；C77.13，H8.59，N5.33
実施例 ２
Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ）50mgをエチルアミ
ン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチニル
アニリン930mgをジメチルアセトアミド５mlに溶
解したものを加え、30分間室温で撹拌する。さら
に３−（ブロモエチニル）ニトロベンゼン1800mg
をジメチルアセトアミド５mlに溶解したものを６
時間かけて滴下し、室温で12時間撹拌する。以下
実施例１と同様な操作により、１−（３−ニトロ
フエニル）−４−（３−アミノフエニル）−１，３
−ブタジイン950mgを得た。このものは黄色結晶
であつた。次に得られたジアセチレン化合物500
mgをジメチルアセトアミド20mlに溶解し、ここに
トリエチルアミン10ml、ステアリン酸クロライド
750mgを加え、室温で12時間撹拌する。以下、実
施例１と同様な操作により、１−（３−ニトロフ
エニル）−４−（３−ヘプタデシルカルバモイルフ
エニル）−１，３−ブタジイン300mgを得た。
このものは淡黄色結晶であつた。
元素分析値（C34H44N2O3として）
計算値（％）；C76.94，H8.74，N5.28
実測値（％）；C77.05，H8.98，N4.99
実施例 ３
Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ）50mgをエチルアミ
ン70％水溶液10mlに溶解し、ここに４−エチニル
アニリン930mgをジメチルアセトアミド５mlに溶
解したものを加え30分間室温で撹拌する。さらに
３−（ブロモエチニル）ニトロベンゼン1800mgを
ジメチルアセトアミド５mlに溶解したものを６時
間かけて滴下し、室温で12時間撹拌する。以下実
施例１と同様な操作により、１−（３−ニトロフ
エニル）−４−（４−アミノフエニル）−１，３ブ
タジイン950mgを得た。このものは橙色結晶であ
つた。次に得られたジアセチレン化合物500mgを
ジメチルアセトアミド20mlに溶解し、ここにトリ
エチルアミン10ml、ステアリン酸クロライド750
mgを加え、室温で12時間撹拌する。以下、実施例
１と同様な操作により、１−（３−ニトロフエニ
ル）−４−（４−ヘプタデシルカルバモイルフエニ
ル）−１，３−ブタジイン330mgを得た。
このものは淡黄色結晶であつた。
元素分析値（C34H44N2O3として）
計算値（％）；C76.94，H8.74，N5.28
実測値（％）；C76.83，H8.79，N5.50
実施例 ４
実施例２で得た、１−（３−ニトロフエニル）−
４−（３−アミノフエニル）−１，３−ブタジイン
610mgをジメチルアセトアミド20mlに溶解し、こ
こに、トリエチルアミン10ml、テトラデカン酸ク
ロライド610mgを加え10時間、室温で撹拌する。
以下、実施例１と同様な操作により、１−（３−
ニトロフエニル）−４−（３トリデシルカルバモイ
ルフエニル）−１，３−ブタジイン210mgを得た。
このものは淡黄色結晶であつた。
元素分析値（C30H36N2O3として）
計算値（％）；C76.24，H7.68，N5.23
実測値（％）；C76.22，H7.85，N5.38
〔参考例〕
粉末状の本発明化合物各試料をガラス管に真空
封入してコバルト60ガンマー線を用いて、
50MRADの線量を照射し、固相重合させた。開
封後、テトラハイドロフラン不溶のポリマーの重
量から重合収率を求めた。次表にアルキル鎖炭素
数ｎ＝16のものについて結果を示した。
[Industrial Application Field] The present invention relates to diphenyl diacetylene derivatives, specifically, diphenyl diacetylene derivatives, which have solid phase polymerizability, are structurally asymmetric, and have a substituent conjugated with a diacetylene triple bond. It relates to diacetylene derivatives. The diphenyl diacetylene derivative according to the present invention has solid phase polymerizability, and thus can be used as a nonlinear optical material, a photosensitive material, and a polymer semiconductor crystal. [Prior Art] In recent years, diacetylenes have been actively researched as monomers for forming nonlinear optical materials, photosensitive materials, polymer semiconductor crystals, and the like. In order to form nonlinear optical materials, photosensitive materials, polymer semiconductor crystals, etc., it is necessary that diacetylene monomers have solid phase polymerizability. Also,
As is well known, in order to improve the nonlinear optical effect of a nonlinear optical material, the monomer is structurally asymmetric, and the main chain and side chain are conjugated, so that the electronic effect can be improved. It needs to be big. It has been known that some compounds among diacetylenes represented by the general formula Ra-C≡C-C≡-Rb (1) have solid phase polymerizability. [Problems to be solved by the invention] Monomers that have solid phase polymerizability, are structurally asymmetric, and have a substituent conjugated to a diacetylene triple bond are currently in greatest demand. However, the aforementioned diacetylenes with known solid phase polymerizability have the same substituents at both ends of the diacetylene moiety, as in Ra=Rb, in the general formula (1), forming a symmetrical molecule. Therefore, even-order nonlinear optical effects cannot be expected at all. Moreover, most of them have a structure in which the conjugation between the substituent and the diacetylene moiety is broken. In polymers in which the main chain-side chain conjugation is broken in this way, the substituents Ra,
The electronic effect of Rb has almost disappeared,
Any substituent group will tend to exhibit similar properties. On the other hand, diacetylene compounds represented by the general formula (1) in which the substituents Ra and Rb are aromatic are conjugated with the triple bond in the formula, so the crystalline polymer formed is Although they are expected to have excellent electronic properties, most of these diacetylenes do not exhibit solid phase polymerizability. Diphenyl diacetylene having an acetylamino group at each ortho or meta position of the two phenyl groups, or 2,4-; 2,5-;
There are some that have solid phase polymerizability, such as those that have a trifluoromethyl group at the 3,6-position, but
Since each molecule of these has a symmetrical structure, even-order nonlinear optical effects do not occur. As mentioned above, diacetylenes have solid phase polymerizability, are structurally asymmetric, and have a large electronic effect because the substituent is an aromatic group conjugated with a diacetylene triple bond. The monomer is
This is currently the most requested. [Means for Solving the Problem] The present inventor has discovered that it has solid phase polymerizability, is structurally asymmetric, and has an aromatic substituent conjugated with a diacetylene triple bond. As a result of various studies aimed at obtaining diacetylene monomers with large electronic effects, the present invention was achieved. That is, the present invention is based on the general formula and one of R 1 to R 3 is -
It is a diphenyl diacetylene derivative in which NHCO( -CH2 ) -nCH3 (where n=12 to 18) and the remainder is hydrogen. [Function] First, the most important point in the present invention is that the diphenyl diacetylene derivative according to the present invention has solid phase polymerizability, so that it can form nonlinear optical materials, photosensitive materials, and polymeric semiconductor crystals. In addition, it is structurally asymmetric, and the nonlinear optical effect is large due to the large electronic effect due to the fact that the substituent is an aromatic group conjugated with the diacetylene triple bond. . Furthermore, the diphenyl diacetylene derivative according to the present invention has a nitro group which is an electron-withdrawing group and a -NHCO( -CH2 ) -nCH3 group which is an electron donating group, so that the polarization of the molecule is reduced. As a result, a large nonlinear optical effect can be expected, and it is extremely advantageous when applied as a nonlinear optical material. Next, a method for synthesizing diphenyl diacetylene derivatives according to the present invention will be described. All of the diphenyl diacetylene derivatives of the present invention are new compounds that have not been described in any literature, and have the formula: 3-(bromoethynyl)nitrobenzene represented by the formula [However, one of R 1 to R 3 is an amino group and the rest are hydrogen] Ethynylaniline represented by the following is asymmetrically coupled, and the obtained formula is [However, one of R 1 to R 3 is an amino group and the rest are hydrogen. ] The diphenyl diacetylene derivative represented by the formula It can be produced by reacting a carboxylic acid chloride represented by in the presence of an amine. The above asymmetric coupling reaction can be carried out under various reaction conditions, but in all cases requires the catalytic action of a copper salt. Specifically, the asymmetric coupling reaction proceeds by adding an aqueous amine solution and copper chloride () to a solution of ethynylaniline, and then slowly adding bromoethynylnitrobenzene while stirring. As the solvent, polar solvents such as methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and dimethylacetamide are preferred. Ethylamine aqueous solution is generally used as the amine aqueous solution, but other amine aqueous solutions can also be used. Copper chloride () is used in a range of 1 to 50 mol% based on ethynylaniline. This reaction is carried out under an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen at a temperature of 0 to 50°C. This is carried out by continuing stirring for several hours to 1 to 2 days. After the reaction is completed, the solvent is distilled off from the reaction mixture, the mixture is neutralized and diluted with a dilute aqueous hydrochloric acid solution, and extracted with a solvent such as ether or benzene. This solution is dehydrated by adding a desiccant such as sodium sulfate or magnesium sulfate, the desiccant and solvent are removed, and the diphenyl represented by formula (5) is purified by silica gel column chromatography. The diacetylene derivative is obtained as yellow to red crystals. Next, the obtained diphenyl diacetylene derivative represented by formula (5) was dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide, and the carboxylic acid chloride represented by formula (4) was added in the presence of an amine, and the mixture was heated at room temperature. 12～
Stir for 15 hours. By distilling off the solvent from the reaction mixture and purifying it by silica gel column chromatography, the diphenyl diacetylene derivative represented by general formula (2) is obtained as pale yellow crystals. [Example] Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples and Reference Examples. Example 1 Under an Ar atmosphere, 50 mg of copper(I) chloride is dissolved in 10 ml of a 70% ethylamine aqueous solution, and 930 mg of 2-ethynylaniline dissolved in 5 ml of dimethylacetamide is added thereto, followed by stirring at around room temperature for 30 minutes. Here 3-(1-bromoethynyl)nitrobenzene
A solution of 1800 mg dissolved in 5 ml of dimethylacetamide was added dropwise over about 6 hours, followed by stirring at room temperature for 12 hours. (During the process, if the solution turns green due to the formation of steel chloride (), add an appropriate amount of ethylamine hydrochloride for reduction.) The solvent is distilled off from the reaction mixture,
Neutralize and dilute with 200 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution and extract three times with 150 ml of ether. After drying the organic layer with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 1-(3-nitrophenyl)-4-(2-aminophenyl)-1 was obtained by separating and purifying it by silica gel column chromatography using benzene as a developing solvent.
830 mg of 3-butadiine was obtained. This substance was yellow crystal. The diacetylene compound obtained next
Dissolve 500mg in 20ml dimethyl formaldehyde,
Add 10 ml of triethylamine and 750 mg of stearic acid chloride, stir at room temperature for 12 hours, distill off the solvent, and dilute with diluted hydrochloric acid until it becomes acidic. After extraction with 100 ml of chloroform three times, and drying the organic layer with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 1-(3- 230 mg of nitrophenyl)-4-(2heptadecylcarbamoylphenyl)-1,3-butadiine was obtained. This substance was pale yellow crystals. Elemental analysis value (as C 34 H 46 N 2 O 3 ) Calculated value (%); C76.94, H8.74, N5.28 Actual value (%); C77.13, H8.59, N5.33 Example 2 Under an Ar atmosphere, 50 mg of copper(I) chloride is dissolved in 10 ml of a 70% ethylamine aqueous solution, and a solution of 930 mg of 3-ethynylaniline dissolved in 5 ml of dimethylacetamide is added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Additionally, 1800mg of 3-(bromoethynyl)nitrobenzene
Dissolved in 5 ml of dimethylacetamide and make 6
Add dropwise over time and stir at room temperature for 12 hours. Hereinafter, by the same operation as in Example 1, 1-(3-nitrophenyl)-4-(3-aminophenyl)-1,3
- 950 mg of butadiin were obtained. This substance was yellow crystal. Diacetylene compound 500 obtained next
Dissolve mg in 20 ml of dimethylacetamide, add 10 ml of triethylamine, and stearic acid chloride.
Add 750 mg and stir at room temperature for 12 hours. Thereafter, by the same operation as in Example 1, 300 mg of 1-(3-nitrophenyl)-4-(3-heptadecylcarbamoylphenyl)-1,3-butadiine was obtained. This substance was pale yellow crystals. Elemental analysis value (as C 34 H 44 N 2 O 3 ) Calculated value (%); C76.94, H8.74, N5.28 Actual value (%); C77.05, H8.98, N4.99 Example 3 Under an Ar atmosphere, 50 mg of copper(I) chloride is dissolved in 10 ml of a 70% ethylamine aqueous solution, to which is added 930 mg of 4-ethynylaniline dissolved in 5 ml of dimethylacetamide, and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes. Furthermore, 1800 mg of 3-(bromoethynyl)nitrobenzene dissolved in 5 ml of dimethylacetamide was added dropwise over 6 hours, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Thereafter, 950 mg of 1-(3-nitrophenyl)-4-(4-aminophenyl)-1,3-butadiine was obtained by the same operation as in Example 1. This substance was an orange crystal. Next, dissolve 500 mg of the obtained diacetylene compound in 20 ml of dimethylacetamide, add 10 ml of triethylamine, and 750 mg of stearic acid chloride.
mg and stirred at room temperature for 12 hours. Thereafter, by the same operation as in Example 1, 330 mg of 1-(3-nitrophenyl)-4-(4-heptadecylcarbamoylphenyl)-1,3-butadiine was obtained. This substance was pale yellow crystals. Elemental analysis value (as C 34 H 44 N 2 O 3 ) Calculated value (%); C76.94, H8.74, N5.28 Actual value (%); C76.83, H8.79, N5.50 Example 4 1-(3-nitrophenyl)- obtained in Example 2
4-(3-aminophenyl)-1,3-butadiyne
Dissolve 610 mg in 20 ml of dimethylacetamide, add 10 ml of triethylamine and 610 mg of tetradecanoic acid chloride, and stir at room temperature for 10 hours.
Hereinafter, by the same operation as in Example 1, 1-(3-
210 mg of nitrophenyl)-4-(3tridecylcarbamoylphenyl)-1,3-butadiine was obtained.
This substance was pale yellow crystals. Elemental analysis value (as C 30 H 36 N 2 O 3 ) Calculated value (%); C76.24, H7.68, N5.23 Actual value (%); C76.22, H7.85, N5.38 [Reference Example: Each sample of the compound of the present invention in powder form was vacuum sealed in a glass tube and treated with cobalt 60 gamma rays.
It was irradiated with a dose of 50 MRAD and solid-state polymerized. After opening, the polymerization yield was determined from the weight of the tetrahydrofuran-insoluble polymer. The following table shows the results for those with alkyl chain carbon number n=16.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明に係るジフエニルジアセチレン誘導体
は、前出実施例に示した通り、構造的に非対称型
であり、置換基がジアセチレン三重結合と共役す
る芳香族であることによつて非線形光学効果を有
し、また前出参考例に示した通り、固相重合性を
有することにより、非線形光学材料、感光材料及
び高分子半導体材料を形成する為のジアセチレン
類の単量体として好適である。
As shown in the above example, the diphenyl diacetylene derivative according to the present invention is structurally asymmetric, and the substituent is an aromatic group that is conjugated with the diacetylene triple bond, thereby exhibiting nonlinear optical effects. Furthermore, as shown in the reference example above, it has solid phase polymerizability, making it suitable as a diacetylene monomer for forming nonlinear optical materials, photosensitive materials, and polymeric semiconductor materials.