JPS6365686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ジオール成分およびジカルボン酸成
分を実質的に基礎としかつ酸価５〜60およびヒド
ロキシル価０〜30を有する不飽和ポリエステルの
製造法に関する。 従来技術 不飽和ポリエステルと反応性単量体との混合物
が開始剤／促進剤、開始剤／高温または開始剤／
光の組合わせの作用下で硬化されうることは、公
知である。硬化を達成するためには、ポリエステ
ルの原料物質を形成する（ポリ）ヒドロキシル化
合物および／または（ポリ）カルボン酸は、例え
ばマレイン酸またはフマル酸から誘導される基の
ような二重結合を含まなければならない。 なかんずく米国特許明細書第2801945号および
同第3153005号の記載から、基礎ポリエステルの
製造中に配合する不飽和成分のモル％を減少させ
ることによつてより可撓性の硬化ポリエステル製
品を得ることができることは、公知である。 また、ヒドロキシル基−末端オリゴエステル
（オランダ国特許出願第7014514号明細書）または
鎖中に不飽和ジカルボン酸を含まないヒドロキシ
ル基−末端ポリエステル〔RGCP，Plastiques3、
41（1966）〕を無水マレイン酸と反応させることに
より、不飽和ポリエステルが形成され、この不飽
和ポリエステルは単量体の存在での硬化後により
可撓性の性質になることが知られている。 更に、英国特許明細書第1040780号には、ジカ
ルボン酸成分として主に１，２−アルケンジカル
ボン酸（マレイン酸基およびフマル酸基）を含有
する、硬質物品を成形するための不飽和ポリエス
テル組成物が開示されている。実施例によれば、
少なくとも80モル％のアルケンジカルボン酸が使
用されるかまたは全く使用されない。 上記技術から公知のポリエステルは、多くの欠
点を有し、この欠点は上述の刊行物から認められ
る。この公知のポリエステルの保存特性（貯蔵安
定性）が不十分であるように思われることならび
に硬化および徹底した固化が僅かであることは、
前記ポリエステルの長いゲル化時間と関連して特
に実際には重大なことである。例えば、実際には
生成物は、20℃で約６ケ月の貯蔵寿命を必要と
し、これは80℃で少なくとも16時間の貯蔵寿命に
ほぼ匹敵する。 発明を達成するための手段 前記欠点は、分子がジオール成分およびジカル
ボン酸成分から誘導される基から主に構成されて
いる不飽和ポリエステルを使用することによつて
殆んど克服され、この場合末端アルケンジカルボ
ン酸基は、カルボン酸の全量に対して計算した１
〜25モル％の量で存在し、鎖中のジカルボン酸基
（但し、末端ジカルボン酸基を除く。）は、１〜８
モル％のトランス−１，２−アルケンジカルボン
酸からなり、かつポリエステルは、酸価５〜60、
有利に酸価10，35およびヒドロキシル価０〜30、
有利にヒドロキシル価０〜20を有する。 本発明は、アルケンジカルボン酸連鎖停止剤の
量がカルボン酸の全量に対して３〜15モル％であ
るような不飽和ポリエステルに特に関連する。鎖
中のジカルボン酸は、2.5〜６モル％のトランス
−１，２−アルケンジカルボン酸からなるのが好
ましい。 ジオール成分は、主にジヒドロキシ化合物から
なるが、部分的には、例えば20モル％までのトリ
オールを含んでいてもよく、この場合には、例え
ば同じモル量のモノヒドロキシ化合物を配合する
ことによつて平均官能価を補償するのが屡々適当
である。脂肪族アルコール、脂環式アルコールお
よび芳香族アルコールを使用することができる。
著しく好適な例は次のものである；エチレングリ
コール、プロピレングリコール−１，２、プロピ
レングリコール−１，３、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−
ブタンジオール、ピナコール、２，２−ビス〔４
−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フエニル〕プ
ロパン、ビスフエノールＡと数分子の酸化プロピ
レンまたは酸化エチレンとの他の付加物、ヒドロ
キシピバリン酸のネオペンチルグリコールモノエ
ステル、２，２，４−トリメチルペンタンジオー
ル−１，３，３−メチルペンタンジオール、トリ
ス（ヒドロキシ−エチル）イソシアヌレート、ト
リメチロールプロパン、トリメチロ−ルエタン、
グリセロール。 ジカルボン酸成分（但し、２工程の場合の第２
反応工程で導入される酸基を除く。）は、第１の
ジカルボン酸成分および第２のジカルボン酸成分
からなる。第１のジカルボン酸成分（１〜８モル
％の量で存在する。）はトランス−１，２−アル
ケンジカルボン酸成分である。 適当なトランス−１，２−アルケンジカルボン
酸はフマル酸およびメサコン酸である。フマル酸
が好ましい。 第２のジカルボン酸成分（92〜99モル％の量で
存在する。）は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジ
カルボン酸、脂環式ジカルボン酸であることがで
きるかまたはトランス−１，２配置を全く有しな
いアルケンジカルボン酸であることができる。好
ましくは、この第２のジカルボン酸は、４〜36個
のＣ原子を有する脂肪族、芳香族または脂環式ジ
カルボン酸である。ジカルボン酸は６個〜20個の
炭素原子を有するのが好ましい。本明細書中で使
用することができる酸の例は次のものである：コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、チトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸およびイタコン
酸、またはこれらの中の２つもしくはそれ以上か
らなる混合物。 他面、第２のジカルボン酸成分は、例えばマレ
イン酸およびシトラコン酸のようなシス−アルケ
ンジカルボン酸、または１，２配置を有しないト
ランス−アルケンジカルボン酸、または例えばイ
タコン酸であることができる。しかし、シス−ア
ルケンジカルボン酸に関連する限り、製造の間に
シス化合物は全部または大部分異性化によつてト
ランス化合物に変換されうるということを考慮し
なければならない。 また、例えば、トリメリツト酸、１，２，３，
４−ブタン−テトラカルボン酸、１，２，４，５
−ベンゼンテトラカルボン酸または１，４，５，
８−ナフタリンテトラカルボン酸を使用すること
もでき、その際高い官能価は屡々モノカルボン酸
により補償される。 ジシクロペンタジエニル単位および／またはシ
クロペンタジエニル単位もまた配合することがで
きる。ジシクロペンタジエンもまた、例えばアル
ケンジカルボン酸との反応によつて配合すること
ができる。 本発明方法によつて得られる不飽和ポリエステ
ルは、末端１，２−アルケンジカルボン酸基を有
する。場合によつては、他のジカルボン酸および
ポリカルボン酸から誘導された遊離カルボキシル
基が存在する。 本発明方法によれば不飽和ポリエステルは、前
記の原料物質またはその官能価誘導体、例えば酸
無水物、低級アルキルエステルおよび類似物を自
体公知の方法で反応させることによつて得ること
ができる。 不飽和ポリエステルは、２工程で製造するのが
好ましく、この場合には、第１工程でグリコール
成分の過剰量をジカルボン酸成分でエステル化
し、第２工程で１，２−アルケンジカルボン酸を
用いて迅速にエステル化を行ない、その際第１工
程のジカルボン酸成分は、１〜８モル％のトラン
ス−１，２−アルケンジカルボン酸からなるかま
たはそれに異性化され、かつ第２工程での迅速な
エステル化は、アルケンジカルボン酸またはその
誘導体を用いて行なわれ、この第２工程でこの酸
または誘導体は、全部のジカルボン酸の１〜25モ
ル％を形成するような程度の量が選択される。実
際に第１工程は、190〜220℃の反応温度でほとん
ど酸価＜10およびヒドロキシル価15〜60になるま
で実施され、その後に第２工程で110〜170℃で
0.5〜４時間で後反応はシス−１，２−アルケン
ジカルボン酸無水物を用いて行なわれる。この低
い反応温度の際にエステル交換反応は回避され
る。このエステル化は不活性雰囲気中で実施する
のが好ましく、反応水は、例えば共沸的に排除さ
れる。不飽和ポリエステルを煮沸した場合には、
これを冷却する。 更に、一般に不飽和ポリエステルは、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、第三ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、クロルスチレン、ブロムス
チレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、フタル酸アリル、フタル酸ジアリ
ル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
アリル、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオー
ル、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオールおよ
びアルキルビニルエーテルのような１つまたはそ
れ以上のビニル化合物によつて希釈され、必要に
応じて、例えばヒドロキノン、パラベンゾキノ
ン、クロラニル、２，３−ジクロル−５，６−ジ
シアノ−パラベンゾキノン、パラ−第三ブチルカ
テコール、２−第三ブチル−１，４−ヒドロキノ
ン、２，５−ジ第三ブチル−１，３−ヒドロキノ
ン、ナフテン酸銅、１，４−ナフトキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテルおよびヒドロキノン
モノエチルエーテルのような重合抑制剤が添加さ
れる。 上記の特性とは別に、スチレンのようなビニル
単量体中に溶解した、本発明方法により得られた
ポリエステルは、通常下記の価値ある特性を有す
る： (1) 硬化は、低い温度（０〜20℃）でも標準の硬
化系を用いて行なうことができる（例えば過酸
化ベンゾイル／アミン）； (2) 短いゲル化時間（10〜20分間）は低い温度で
保存中に実現することができる； (3) 良好な保存性； 低い温度で（例えば20℃で６ケ月を上廻る）
高い温度で（例えば80℃で16時間を上廻る） (4) 反応性単量体中に溶かしたポリエステルの粘
度は硬化したポリエステルの性質に不利に作用
することなくこの単量体によつて0.35から1Pa.
s（20℃で）に調節することができる。この事の
利点は、この型のポリエステルは多くの異なつ
た方法（吹付け、刷毛塗り、射出、加圧、等）
で加工しかつ適用できるということである。 硬化後、本発明方法によるポリエステルは、使
用した原料物質に応じて、当業者に公知の硬化ポ
リエステルよりも優れた機械的性質の組合わせを
示す。 不飽和ポリエステルとビニル単量体の混合物
は、通常の方法で過酸化物開始剤を用いて硬化さ
せることができる。これは、屡々充填剤、顔料、
着色剤および類似物を添加することによつて行な
われるであろう。こうして全部かまたは部分的に
弾性のポリエステルから成る商品を得ることがで
きる。これらの商品は、例えば、セメント、結合
剤、被覆組成物、例えば屋根用、断熱材および滑
り防止剤として用いることができる。良好な保存
性とは別に、特に機械的性質が極めて有利である
ことが判明した。 実施例 次に、本発明方法を実施例につき詳説する。 実施例 １〜20 （第表〜第表の実施例２〜20は、実施例１
と同様にして実施した）。 実施例 １ 室温で、ネオペンチルグリコール1102ｇ
（10.60モル）、アジピン酸708ｇ（4.85モル）およ
びフマル酸35ｇ（0.30モル）を撹拌機、温度計、
ビグロー凝縮器および窒素導入管を装備した、３
リツトルの容量を有するフラスコ中に装入した。
その後にこの混合物を100℃に加熱し、引続きア
ジピン酸708ｇ（4.85モル）をさらに添加した。
この混合物を215℃でエステル化し、水を酸価が
5.4に達するまで留去した。この場合、このポリ
エステル60部とスチレン40部とを混合した混合物
の粘度は0.85Pa.sであつた（20℃でEmila粘度計
で測定した）。次にポリエステルを150℃に冷却
し、これに無水マレイン酸78.4ｇ（0.80モル）を
添加した。150℃で２時間後、この混合物を100℃
に冷却した。この温度に達したときに、スチレン
1340ｇおよびヒドロキノン134mgを添加した。こ
うして得られた混合物は、14.7の酸価、6.3のヒ
ドロキシル価および56.5％の固体含量を有し、か
つ0.76Pa.sの粘度（Emila20℃）に調節された。 （50％）過酸化ベンゾイル３％およびＮ，Ｎ−
ジメチル−パラトルイジン0.3％を用いての20℃
の前記ポリエステル樹脂のゲル化時間は14.3分間
であつた。80℃での貯蔵寿命は30時間であつた。
ポリエステル樹脂を20℃で（50％）BPO3％およ
びＮ，Ｎ−ジメチル−パラトルイジン0.3％を用
いて48時間硬化させ、その後に次の特性を測定し
た： シヨアーＡ硬度（DIN53505）：90 シヨアーＤ硬度（DIN53505）：40 引張強さ（DIN53455）：9.1MPa 破断時の伸び（DIN53455）：288％。 ポリエステルは別記しない限り２工程で製造し
た。第１工程でポリエステルの鎖または主鎖を過
剰のジオールを使用して得た。第１工程でフマル
酸0.30モルおよびアジピン酸9.70モルをエステル
化し、それによつて鎖はトランス−アルケンジカ
ルボン酸を３モル％を含有していた。（この場合、
末端フマル酸は、この中間体ポリエステルの酸価
が比較的低いので無視されている）。第２工程で
マレイン酸0.80モルを導入し、かつ第１工程で得
られたポリエステルの末端ヒドロキシル基と反応
させた。反応温度はエステル交換反応を妨げるよ
うな程度であつたので、末端マレイン酸（１，２
−アルケンジカルボン酸）基は、7.4モル％を成
す10.80モルのジカルボン酸の全量に対して0.80
モルの量で導入された。 １工程で得られるポリエステルの場合には、末
端アルケンジカルボン酸の量およびポリエステル
の主鎖における量を測定するための計算は、より
入念に行なわれる。ジカルボン酸基が主鎖および
末端基に亘つて同様にランダムに分布することが
起るものと仮定しなければならない。鎖中のアル
ケンジカルボン酸のモル％は全カルボン酸装入物
の組成から計算される。 得られるポリエステルの全量は、使用した出発
物質の量から計算され、かつ形成した反応水の理
論量に対して補正される。実施例19の場合、これ
は約1790ｇである。末端ジカルボン酸のモル数
は、固体含量66.2％を有する希釈されたポリエス
テルの酸価36.9から計算される。従つて希釈され
ないポリエステルに対して酸価は 36.9／0.662＝55.7（mgKOH／ｇ）である。 ポリエステルの全量は、末端カルボン酸基 55.7×1790／56100＝1.8モルを含有し、それの7.3％ （0.13モルに等しい）はフマル酸である。従つて、
ジカルボン酸の全モル数に対して計算した、末端
フマル酸の量はモルで10.9（＝1.2％）である。 この方法を使用して実施例20についてはフマル
酸のモル％は、5.6（鎖中）ならびに1.3（末端）で
ある。

【表】

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【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジオールおよびジカルボン酸を１工程または
   それ以上の工程で加熱しかつ反応させることを包
   含する不飽和ポリエステルの製造法において、出
   発物質をポリエステルが５〜60の間の酸価および
   ０〜30の間のヒドロキシル価を示すような相対的
   量で反応させ、鎖中のジカルボン酸が１〜８モル
   ％のトランス−１，２−アルケンジカルボン酸か
   ら成り、末端ジカルボン酸が全ジカルボン酸に対
   して計算した場合に１〜25モル％モルの１，２−
   アルケンジカルボン酸から成ることを特徴とす
   る、不飽和ポリエステルの製造法。 ２ 製造を２工程で実施し、その際第１工程で過
   剰のジオールをジカルボン酸またはその官能価誘
   導体の混合物でエステル化し、第２工程で１，２
   −アルケンジカルボン酸またはその誘導体での迅
   速なエステル化を行ない、第１工程のジカルボン
   酸混合物が１〜８モル％のトランス−１，２−ア
   ルケンジカルボン酸から成るかまたはそれに異性
   化され、第２工程における迅速なエステル化を
   １，２−アルケンジカルボン酸またはその誘導体
   を用いて行ない、この場合この酸または誘導体の
   量はジカルボン酸の全量の１〜25モル％を形成す
   るような程度に選択される、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。