【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はステンレススチール上の銅、ニツケ
ル、クロム、亜鉛等の金属を素材（ステンレスス
チール）を侵蝕することなく溶解、剥離させるこ
とができる電解剥離液に関する。
従来、ステンレススチール表面に電着した銅、
ニツケル、クロム等の金属を電解によつて溶解、
剥離させる電解剥離液としては、種々のものが知
られている（特公昭52−16694号、同52−21974
号、特開昭51−20032号、同54−26242号、同56−
62999号、Transactins of the Institute of
Metal Finishing，1975，Vol 53，P184−187）。
これらの剥離液は、いずれも硝酸イオン、過塩
素酸イオン、或いは過酸化水素等の酸化剤が添加
されているもので、これら酸化剤はステンレスス
チールを不動態化し、その侵蝕を防止するもので
あつて酸化剤の使用は電解剥離液の必須成分と考
えられていた。
しかし、これらの酸化剤、特に過塩素酸イオン
を含む電解剥離液は、本発明者らの検討の結果で
はかなり効果のあるものであつたが、過塩素酸は
取扱い及び使用に際し非常に危険を伴うものであ
るため、その使用を避けることが望まれていた。
また、実際に市販されている電解剥離液は、
DA40A／ｄm2以上の高電流密度で作業したり、
液が老化してくると、ステンレススチールをかな
り溶解、侵蝕させる場合があり、更に液が老化す
ると槽内に沈殿が多くなる場合もあつて、これら
の解決も望まれていた。
本発明者らは上記事情に鑑み、過塩素酸イオ
ン、硝酸イオンや過酸化物といつた酸化剤を含ま
ず、しかも従来の電解剥離液と同等以上の効果を
有する電解剥離液につき鋭意研究を行なつた結
果、ハロゲンイオンを0.01〜１モル／、非酸化
性の窒素含有化合物を0.05モル／以上、及び脂
肪族カルボン酸又はその塩を１モル／以上含
み、かつPHが６〜８の範囲にあるものを使用する
と、過塩素酸イオンを含まないにもかかわらず、
また硝酸イオンや過酸化物の如き従来必須成分と
考えられていた酸化剤を添加しなくとも、意外に
もステンレススチールを殆んど侵蝕することがな
く、ステンレススチール上の銅、ニツケル、クロ
ム、コバルト、亜鉛等の金属のみを良好に溶解、
剥離し得ることを知見した。更に、上記の電解剥
離液は、高電流密度で電解を行なつてもステンレ
ススチールの溶解、侵蝕が殆んどなく、このため
高電流密度での作業が可能で、めつき用ラツクの
ステンレススチール製枝骨先端部に析出した金属
の電解剥離等の作業を短時間で非常に能率よく行
ない得ると共に、液が老化してもステンレススチ
ールを殆んど溶解、侵蝕することがなく、かつ液
中の金属イオンは陰極に電析して槽内に沈殿物が
生じることが少なく、従つて上記電解剥離液は液
管理、廃液処理等の点でも有利であることを知見
し、本発明をなすに至つたものである。
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明に係る電解剥離液は、ハロゲンイオン
0.01〜１モル／、非酸化性の窒素含有化合物
0.05モル／以上、脂肪族カルボン酸又はその塩
１モル／以上を含有し、PHが６〜８の範囲にあ
るものである。
この場合、ハロゲンイオン源としては、NaCl，
NaBr，NaI，NaF，KCl，KBr，KI，KF，
NH4Cl，NH4Br，NH4I，NH4F，CuCl2，
NiCl2等の１種又は２種以上が使用し得る。その
含有量は上述したように0.01〜１モル／であ
り、0.01モル／よりも少ないと銅、ニツケル等
の金属の溶解速度が遅く、また１モル／より多
いとステンレススチールの溶解が多くなり、本発
明の目的が達成されない。好ましくは、ハロゲン
イオンの含有量は0.05〜0.5モルである。
また、非酸化性の窒素含有化合物としては、従
来より電解剥離液の成分として知られているアミ
ン、アミノ酸、その他の非酸化性窒素含有化合物
のいずれのものをも使用でき、具体的には尿素、
エチレンジアミン、抱水ヒドラジン、ピリジン、
トリエタノールアミン、グリシン、キノリン、ベ
ンゾトリアゾール、ニトリロ三酢酸、トルイジ
ン、スルフアニル酸が例示できる。なお、これら
窒素含有化合物はその１種を単独で用いても２種
以上を併用するようにしてもよい。なおまた、こ
こで「非酸化性」とは、電解剥離液において酸化
剤とならないということで、具体的には硝酸類、
ニトロ化合物を含まない意味で使用される。
非酸化性窒素含有化合物の使用量は0.05モル／
以上であり、その使用量が0.05モル／より少
ないとステンレススチールの侵蝕抑制効果が悪
く、好ましくない。その上限は特に限定されない
が、コスト面から２モル／以下とすることが好
ましい。なお、非酸化性窒素含有化合物の好適な
使用量範囲は0.2〜２モル／である。
更に、脂肪族低級カルボン酸類としては、特に
ギ酸、酢酸などやこれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等の脂肪族低級カルボン酸
及びその塩が好適に用いられる。なお、脂肪族低
級カルボン酸類を使用する場合、必要によりオキ
シカルボン酸類を併用することができる。これら
脂肪族カルボン酸類の使用量は１モル／以上
で、これより使用量が少ないと通電性が悪くな
る。その上限は経済性の面より10モル／である
ことが好ましい。
本発明の電解剥離液は、PHが６〜８の範囲にあ
るものであり、特に７〜7.7の範囲に維持される
ようにPH調整を行なうことが好ましい。この場
合、PH調整は塩酸、カルボン酸、苛性アルカリ、
アミン、カルボン酸塩等によることができるが、
PHを下げる場合はギ酸、酢酸等の脂肪族低級カル
ボン酸、PHを上げる場合はアンモニア水を用いる
ことが好ましい。
本発明に係る電解剥離液は、特にステンレスス
チール上の銅、ニツケル、クロム、コバルト、亜
鉛等の金属の溶解、剥離除去に好適に使用でき、
この電解剥離液は過塩素酸イオン、硝酸イオン及
び過酸化物といつた酸化剤を含まないものである
が、これらの酸化剤を含まなくともステンレスス
チールを殆んど溶解、侵蝕することなくステンレ
ススチール上の金属を除去できる。従つて、めつ
き用ラツクの枝骨先端に析出した金属の除去など
の用途に効果的である。この場合、本発明電解剥
離液の作業温度は特に制限されず、加温しても差
支えないが室温においても十分使用し得、温度の
管理幅が広いので、加熱冷却等の付帯設備を必ず
しも必要としない。更に液の撹拌も必ずしも必要
としない。また、陽極電流密度（DA）は通常10
〜100A／ｄm2であり、本発明においては40A／
ｄm2以上、特に80A／ｄm2程度の高電流密度で電
解できるので、剥離時間を短縮することができ、
非常に能率的である。この点につき更に詳述する
と、市販のある種の電解剥離液はせいぜい
DA40A／ｄm2程度までしか採用し得ず、また後
述するように過塩素酸を含む電解剥離液は
DA80A／ｄm2でステンレススチールがかなりの
程度溶解し、これに対し銅の溶解の少ないもので
あつたが、本発明電解剥離液はDA80A／ｄm2で
も良好に使用し得るものである。
また、本発明の電解剥離液は、液中の金属イオ
ンが陰極に析出して液中に沈殿を多く生成させ
ず、また金属イオンが増加してきても素材が溶
解、侵蝕されないので、非常に管理し易く、また
廃液処理の点からも有利である。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的説明する。
〔実施例１、比較例〕
下記組成の電解剥離液を作成した。
実施例１ 比較例
過塩素酸 − 67ｇ／
塩化アンモニウム ５ｇ／ ５ｇ／
尿 素 40ｇ／ 40ｇ／
ギ 酸 100ｇ／ 100ｇ／
PH 7.35 7.35
（濃アンモニア水でPH調整）
次に、テストピース（素材）として10×50×１
mmの圧延銅板と電解ニツケル板及び直径３mm、長
さ50mmのSUS304のステンレススチール棒とを用
い、銅板又はニツケル板とステンレススチール棒
とを並列に接続し、これらを陽極とし、また
SUS304のステンレススチール板を陰極として上
記電解剥離液中で下記条件において電解を行な
い、銅板、ニツケル板、ステンレススチール棒の
溶解性を調べた。結果を第１表に示す。
電解条件
温度 20℃（水浴にて定温に保持）
撹拌 なし
極間距離 23mm
槽 500mlアクリル槽
陽極電流密度 表に示す通り
電解時間 20分
The present invention relates to an electrolytic stripper that can dissolve and remove metals such as copper, nickel, chromium, and zinc from stainless steel without corroding the material (stainless steel). Traditionally, copper electrodeposited on a stainless steel surface,
Melting metals such as nickel and chromium by electrolysis,
Various electrolytic stripping solutions are known (Japanese Patent Publications No. 52-16694, No. 52-21974).
No. 51-20032, No. 54-26242, No. 56-
No. 62999, Transactins of the Institute of
Metal Finishing, 1975, Vol 53, P184-187). All of these stripping solutions contain oxidizing agents such as nitrate ions, perchlorate ions, or hydrogen peroxide, which passivate stainless steel and prevent corrosion. The use of oxidizing agents was considered to be an essential component of electrolytic stripping solutions. However, although these oxidizing agents, especially electrolytic strippers containing perchlorate ions, were found to be quite effective as a result of the inventors' studies, perchloric acid is extremely dangerous when handling and using it. Therefore, it was desired to avoid its use. In addition, the electrolytic stripping solution that is actually commercially available is
Working at high current density of DA40A/dm2 or more ,
As the liquid ages, it may dissolve and corrode stainless steel to a considerable extent, and furthermore, as the liquid ages, a large amount of precipitate may form in the tank, so a solution to these problems has been desired. In view of the above circumstances, the present inventors have conducted extensive research into an electrolytic stripper that does not contain oxidizing agents such as perchlorate ions, nitrate ions, or peroxides, and that has an effect equal to or greater than that of conventional electrolytic strippers. As a result, the product contained 0.01 to 1 mole of halogen ions, 0.05 mole or more of a non-oxidizing nitrogen-containing compound, and 1 mole or more of aliphatic carboxylic acid or its salt, and had a pH in the range of 6 to 8. If you use the one in , even though it does not contain perchlorate ions,
Furthermore, even without adding oxidizing agents such as nitrate ions and peroxides, which were previously thought to be essential components, there is surprisingly little attack on stainless steel, and copper, nickel, chromium, etc. Good melting of only metals such as cobalt and zinc.
It was found that it could be peeled off. Furthermore, the electrolytic stripping solution mentioned above hardly dissolves or corrodes stainless steel even when electrolyzed at high current density, so it can be used at high current densities and can be used to easily remove stainless steel for plating. Work such as electrolytic stripping of metal deposited on the tip of the ramus bone can be carried out very efficiently in a short time, and even when the liquid ages, it hardly dissolves or corrodes the stainless steel, and it can be submerged in the liquid. The present inventors have discovered that metal ions are less likely to deposit on the cathode and form precipitates in the tank, and that the electrolytic stripping solution described above is advantageous in terms of solution management, waste solution treatment, etc. It has been reached. The present invention will be explained in detail below. The electrolytic stripper according to the present invention has halogen ions.
0.01-1 mol/non-oxidizing nitrogen-containing compound
It contains 0.05 mol/or more and 1 mol/or more of aliphatic carboxylic acid or its salt, and has a pH in the range of 6 to 8. In this case, the halogen ion source is NaCl,
NaBr, NaI, NaF, KCl, KBr, KI, KF,
NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I, NH 4 F, CuCl 2 ,
One or more types of NiCl 2 etc. can be used. As mentioned above, the content is 0.01 to 1 mol/, and if it is less than 0.01 mol/, the dissolution rate of metals such as copper and nickel will be slow, and if it is more than 1 mol/, stainless steel will dissolve more. The purpose of the invention is not achieved. Preferably, the content of halogen ions is 0.05 to 0.5 mol. In addition, as non-oxidizing nitrogen-containing compounds, any of amines, amino acids, and other non-oxidizing nitrogen-containing compounds that are conventionally known as components of electrolytic stripping solutions can be used. Specifically, urea ,
Ethylenediamine, hydrazine hydrate, pyridine,
Examples include triethanolamine, glycine, quinoline, benzotriazole, nitrilotriacetic acid, toluidine, and sulfanilic acid. Note that these nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, "non-oxidizing" here means that it does not become an oxidizing agent in the electrolytic stripping solution, and specifically, nitric acids,
Used in the sense that it does not include nitro compounds. The amount of non-oxidizing nitrogen-containing compound used is 0.05 mol/
If the amount used is less than 0.05 mol/mol, the effect of suppressing corrosion of stainless steel will be poor, which is not preferable. The upper limit is not particularly limited, but from a cost perspective it is preferably 2 mol/or less. Note that the preferred amount range of the non-oxidizing nitrogen-containing compound is 0.2 to 2 mol/. Furthermore, as the aliphatic lower carboxylic acids, aliphatic lower carboxylic acids and their salts such as formic acid, acetic acid, and their sodium salts, potassium salts, and ammonium salts are particularly preferably used. In addition, when using aliphatic lower carboxylic acids, oxycarboxylic acids can be used together if necessary. The amount of these aliphatic carboxylic acids used is 1 mol/or more, and if the amount used is less than this, the electrical conductivity will deteriorate. The upper limit is preferably 10 mol/in view of economy. The electrolytic stripping solution of the present invention has a pH in the range of 6 to 8, and it is particularly preferable to adjust the pH so that it is maintained in the range of 7 to 7.7. In this case, PH adjustment can be done using hydrochloric acid, carboxylic acid, caustic alkali,
This can be done by amines, carboxylates, etc.
It is preferable to use an aliphatic lower carboxylic acid such as formic acid or acetic acid when lowering the pH, and use aqueous ammonia when increasing the pH. The electrolytic stripping solution according to the present invention can be particularly suitably used for dissolving and stripping metals such as copper, nickel, chromium, cobalt, and zinc on stainless steel.
This electrolytic stripping solution does not contain oxidizing agents such as perchlorate ions, nitrate ions, and peroxides, but even without these oxidizing agents, it hardly dissolves or corrodes stainless steel. Can remove metal on steel. Therefore, it is effective for applications such as removing metal deposited on the tip of the ramus of a plating rack. In this case, the working temperature of the electrolytic stripper of the present invention is not particularly limited, and it may be heated, but it can also be used at room temperature, and the temperature can be controlled over a wide range, so additional equipment such as heating and cooling is not necessarily required. I don't. Furthermore, stirring of the liquid is not necessarily required. Also, the anode current density (DA) is typically 10
~100A/ dm2 , and in the present invention 40A/dm2
Since electrolysis can be performed at a high current density of dm 2 or more, especially about 80A/dm 2 , the stripping time can be shortened.
Very efficient. To elaborate further on this point, certain commercially available electrolytic strippers only
It can only be used up to about DA40A/dm 2 , and as explained later, electrolytic stripper containing perchloric acid cannot be used.
Stainless steel was dissolved to a considerable extent at DA80A/dm 2 , whereas copper was only slightly dissolved, but the electrolytic stripping solution of the present invention can also be used satisfactorily at DA80A/dm 2 . In addition, the electrolytic stripping solution of the present invention does not cause the metal ions in the solution to precipitate on the cathode and form a large amount of precipitate in the solution, and even if the metal ions increase, the material does not dissolve or corrode, so it is very easy to control. It is easy to clean and is also advantageous in terms of waste liquid treatment. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples. [Example 1, Comparative Example] An electrolytic stripping solution having the following composition was prepared. Example 1 Comparative Example Perchloric acid - 67g / Ammonium chloride 5g / 5g / Urea 40g / 40g / Formic acid 100g / 100g / PH 7.35 7.35 (PH adjustment with concentrated ammonia water) Next, as a test piece (material) 10 ×50×1
Using a rolled copper plate of mm, an electrolytic nickel plate, and a stainless steel rod of SUS304 with a diameter of 3 mm and a length of 50 mm, the copper plate or nickel plate and the stainless steel rod are connected in parallel, and these serve as an anode.
Electrolysis was carried out in the above electrolytic stripping solution using a SUS304 stainless steel plate as a cathode under the following conditions to examine the solubility of the copper plate, nickel plate, and stainless steel rod. The results are shown in Table 1. Electrolysis conditions Temperature 20℃ (maintained at constant temperature in a water bath) Stirring None Interelectrode distance 23mm Tank 500ml acrylic tank Anode current density As shown in the table Electrolysis time 20 minutes
【表】【table】
〔実施例 ２〕[Example 2]
実施例１と同じ電解剥離液を使用し、この剥離
液中に銅イオンが増加した状態において実施例と
同様の電解試験を行なつた。但し、電解時間はい
ずれも20分間とした。結果を第２表に示す。
Using the same electrolytic stripper as in Example 1, an electrolytic test similar to that in Example was conducted in a state where copper ions were increased in this stripper. However, the electrolysis time was 20 minutes in all cases. The results are shown in Table 2.
【表】
第２表の結果から明らかなように、市販の電解
剥離液は液が老化するとステンレススチールの溶
解が多くなる場合があるが、本発明電解剥離液は
液が老化しても（金属イオンが増加しても）ステ
ンレススチールを溶解させることなく銅のみを優
先的に溶解させることが知見された。
また、上記の実験から、剥離液中に金属イオン
（この場合は銅イオン）が増加した場合、市販の
電解剥離液では槽内に沈殿物が多くなる場合があ
るが、本発明剥離液では液中の金属イオンは対極
（陰極）に電析し、槽内には沈殿することが少な
いことが認められ、従つて本発明剥離液は液管理
上、廃液処理上等の面でも優れていることが認め
られた。
なお、塩化アンモニウムの代りに塩化ナトリウ
ムを用いたもの、尿素の代りにエチレンジアミ
ン、抱水ヒドラジン、ピリジン、トリエタノール
アミン、グリシン、キノリン、ベンゾトリアゾー
ル、ニトリロ三酢酸、トルイジン、スルフアニル
酸を用いたもの、ギ酸の代りに酢酸を用いたもの
も良好な結果が得られる。[Table] As is clear from the results in Table 2, commercially available electrolytic stripping solutions may dissolve more stainless steel as the solution ages, but the electrolytic stripping solution of the present invention It was found that even if the ions were increased, only copper was preferentially dissolved without dissolving stainless steel. Additionally, from the above experiment, when metal ions (copper ions in this case) increase in the stripping solution, commercially available electrolytic stripping solutions may produce more precipitates in the tank, but with the stripping solution of the present invention, the amount of precipitates increases. It has been observed that the metal ions in the solution are deposited on the counter electrode (cathode) and are rarely precipitated in the tank. Therefore, the stripping solution of the present invention is superior in terms of solution management, waste solution treatment, etc. was recognized. In addition, those using sodium chloride instead of ammonium chloride, those using ethylenediamine, hydrazine hydrate, pyridine, triethanolamine, glycine, quinoline, benzotriazole, nitrilotriacetic acid, toluidine, sulfanilic acid instead of urea, Good results can also be obtained using acetic acid instead of formic acid.