JPS636864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼログラフイーにおいて使用される
新規な像形成部材に関するものである。

ゼログラフイー技術においては、光導電性絶縁
層を含むゼログラフ板にまず最初にその表面を均
一に静電的に荷電して像を形成する。次にこの板
を光の如き活性な電磁輻射線のパターンに露光し
その光導電性絶縁体の照射された領域の電荷を選
択的に消散し、一方、照射されなかつた領域の静
電潜像を残す。次にこの静電潜像を、光導電性絶
縁層の表面に微細な検電性マーキング粒子を沈着
させて現像し、可視像を形成する。

ゼログラフイーに使用する光導電性層はガラス
状セレンのような単一材料からなる均一な層でも
よいし、あるいは光導電体と他の材料を含む複合
層でもよい。ゼログラフイーで使用する１つのタ
イプの複合光導電性層は米国特許第3121006号明
細書に説明されており、この明細書には電気絶縁
性有機樹脂バインダー中に分散した微細な光導電
性無機化合物の粒子からなる多数の層が記載され
ている。その現在の工業的な形態では、そのバイ
ンダー層は樹脂バインダー中に均一に分散した酸
化亜鉛粒子を含み且つ紙バツキング上に被覆され
ている。

上記の特許明細書の特定の実施例におけるバイ
ンダーは、光導電体粒子により発生した注入電荷
キヤリヤーを有意な距離の間を輸送することがで
きない材料からなる。その結果、その明細書に開
示された特定の材料の場合には、光導電体粒子は
繰返操作に必要とされる電荷の消散を可能にする
ために層全体にわたつて粒子と粒子が実質的に連
続的に接触した状態にあらねばならない。従つて
記載された光導電体粒子が均一に分散するととも
に、迅速な放電のために光導電体の粒子同志を十
分に接触させるには、通常光導電体の容量濃度を
比較的高く、すなわち約50重量％にする必要があ
る。しかしながら、バインダー中の光導電体の量
を高めると樹脂の物理的連続性が破壊されて、バ
インダー層の機械的性質が明らかに低下すること
が判つている。光導電体の濃度が高い系は殆んど
あるいは全く柔軟性を有しないことが多いのが特
徴である。他方、光導電体の濃度が約50容量％よ
り明らかに低くすると、光による放電速度が低下
し、高速サイクルあるいは繰返しの像形成が困難
または不可能になる。

米国特許第3037861号明細書（HOegl等）に
は、ポリ（Ｎ―ビニルカルバゾール）が幾分かの
長波長U.V感光性を発揮することが記載され、且
つそのスペクトル感光性を染料増感剤を添加する
ことにより可視スペクトルに延長できることを示
唆している。上記特許明細書は更に、酸化亜鉛や
二酸化チタンの如き他の添加剤もポリ（Ｎ―ビニ
ルカルバゾール）と共に使用できることを示唆し
ている。この特許明細書では、このポリ（Ｎ―ビ
ニルカルバゾール）の使用目的は、そのスペクト
ル感応性を延長する添加剤材料とともに、あるい
はこのような添加剤なしで光導電体として使用す
ることである。

上記に加えて、反射像形成用に特に設計したあ
る特定の層構造も提案されている。例えば、米国
特許第3165405号明細書（Hoesterey）では、反
射像形成用に二層の酸化亜鉛バインダー構造が利
用されている。この特許明細書では、特定の反射
像形成過程を遂行するために異なるスペクトル感
応性を有する二つの別々の隣接する光導電性層を
利用している。この特許明細書の装置は多層の光
導電性層を利用して、それぞれの光導電性層の
別々の光応答性の相乗利益を得ている。

上述した通常の複合光電性層の説明から、光に
論光した場合の層構造における光導電性は、ガラ
ス状セレン（および他の均質な層状化物）の場合
における如く、光導電性層体中の電荷輸送により
達成されることが明らかである。米国特許第
3121006号明細書に記載された如き不活性な電気
絶縁性樹脂を包含する光導電性バインダー構造を
使用する装置においては、電導、すなわち電荷輸
送は光導電性顔料の含有を高めて光導電性粒子の
粒子同志を接触させることにより達成される。米
国特許第3121007号明細書に説明されている如く、
光導電性粒子が光導電性のマトリツクス中に分散
している場合には、光導電性は光導電性マトリツ
クスと光導電性顔料粒子の双方における電荷キヤ
リヤーの発生と輸送によつて生じる。

上記の特許明細書に記載の技術は光導電性層全
体の放電の明白なメカニズムに依存しているが、
このような技術には一般的に、その光導電性表面
が周囲の環境にさらされるという欠点があり、特
にその光導電性層が摩耗、化学的功撃、熱および
多数の光に対する露出に感応性である繰返しゼロ
グラフサイクルの場合に一般的な欠陥がある。こ
のような影響の特徴は光導電層の電気特性が徐々
に悪化し、その結果、表面のきずや引つかききず
がプリントアウトされたり、局部的に持続的に導
電性になつて静電荷の保持ができなくなつたり、
また暗放電が高くなつたりする。

上記の欠点に加えて、このような光受容体は、
その光導電体が100％の層（ガラス状セレン層の
場合の如く）からなるか、あるいはバインダー系
中に高割合で光導電性材料を含むことが必要であ
る。光導電性層が100％の、あるいは多割合の光
導電性材料を含有する必要があるために、最終的
に得られるプレート、ドラムまたはベルトの物理
的特性が制限される。この場合、柔軟性や、支持
基体に対する光導電体の接着性はその光導電体の
物理的性質によつて主として左右されるのであつ
て、樹脂やマトリツクス材料（好ましくは少量で
存在する）により左右されるものではない。

従来技術で考慮されている別の形態の複合感光
層としては、比較的厚いプラスチツク層で被覆さ
れ且つ支持基体上に塗布された光導電性材料から
なる層がある。

米国特許第3041166号明細書（Bardeen）には
上記の構成物が記載されており、この構成物にお
いては、支持基体上にあるガラス状セレンの層に
透明なプラスチツク材料が被覆されている。操作
にあたつては、その透明なプラスチツクの外側表
面が一定の極性に静電気的に荷電される。次にこ
の装置を、光導電性層中に正孔電子対を発生する
活性輻射線に露光する。電子はプラスチツク層中
を移動してプラスチツク層の外側表面上の正電荷
を中和し、それによつて静電潜像を形成する。し
かしながら、上記の特許明細書はこのように機能
するいかなる特定のプラスチツク材料も教示して
おらず、その実施例を、最上層に光導電性材料を
使用する構造に限定している。

米国特許第3598582号明細書（Herrick等）に
は、偏光で反射露光するのに適した特定の目的の
複合感光装置が記載されている。その一実施態様
では、支持基体上に配合した方式で整列した二色
性有機光導電性粒子からなる層と、この二色性材
料の配向層上に形成したポリ（Ｎ―ビニルカルバ
ゾール）からなる層を使用している。この配向し
た二色性層を荷電し、且つこの層の配向に対し垂
直な偏光に露光すると、この層とポリ（Ｎ―ビニ
ルカルバゾール）層は両方とも最初の露光する光
に対して実質的に透明になる。その偏光が複写す
べき書類の白いバツクグランドに当たるとこの光
は偏光が無くなり、この装置を通つて反射して戻
り、且つその二色性光導電性材料により吸収され
る。別の実施態様では、この二色性光導電体はポ
リ（Ｎ―ビニルカルバゾール）の層全体に配向し
た方式で分散している。

ベルギー特許第763540号明細書（1971年８月26
日発行）には、少なくとも２個の電気的に作用す
る層を有する電子写真部材が記載されている。そ
の第一の層は、電荷キヤリヤーを光発生させ且つ
その光発生した正孔を隣接する活性層の中に注入
することができる光導電層からなる。この活性層
は、使用するスペクトル域では実質的に非吸収性
であるが、光導電層から光発生した正孔の注入が
可能であるという点で“活性”である透明な有機
材料からなる。この活性なポリマーは不活性なポ
リマーやポリマーでない材料と混合することもで
きる。

ギルマンによる米国出願の防衛公開
（DefensinePublication）（出願番号93449、1970
年12月27日出願、1970年７月20日8880.G.707に公
表、防衛公開番号第P888013、U.S.cl.96／1.5）に
は、無定形セレンの如き無機光導電体の速度は電
子写真要素中に有機の光導電体を包含させること
により改良できることを開示している。例えば絶
縁樹脂バインダーはその中に分散したTiO₂を有
してもよいし、あるいはそれは無定形セレンの層
でもよい。この層は４，4′―ジエチルアミノ―
２，2′―ジメチルトリフエニルメタンのような有
機光導体を分散して有する電気絶縁性バインダー
樹脂の層でオーバーコートされている。

“マルチ―アクチブ・ホトコンダクテイブ・エ
レメント（Multi―Active Photoconductive
Element）”〔マーチンA.ベルウイツク（Martin
A.Berwick）、チヤールJ.フオツクス（Charles
J.Fox）およびウイリアムA.ライト（WilliamA.
Light）、リサーチ・デイスクロージヤー
（Reserch Disclosure）、Vol.／33；P38〜43、
1975年５月〕がインダストリアル・オポチユニイ
テイーズ（lndustrial Oppor―tunities）Ltd.、
ハムウエル（Homewell）、ハーバント
（Havant）、ハンプシヤー（Hampshire）、イン
グランドにより発表された。この開示は、凝集電
荷発生層と電気的に接触している電荷輸送層を含
む有機光導電体からなる少なくとも２層を有する
光導電性要素に関する。この電荷発生層および電
荷輸送層の両方ともが本質的に有機組成物であ
る。その電荷発生層は連続した連続した電気絶縁
相と不連続相を含み、この不連続相は、(1)繰返し
単位中にアルキリデンジアリーレン基を有する少
なくとも１種のポリマーと(2)少なくとも１種のピ
リリウム型染料塩からなる微細な粒状の共晶錯体
からなる。電荷輸送層は電荷発生層から注入され
た電荷キヤリヤーを受け入れ且つ輸送し得る有機
材料である。この層は、その中に４，4′―ビス
（ジエチルアミノ）―２，2′―ジメチルトリフエ
ニルメタンを有する絶縁性樹脂材料から構成して
もよい。

米国特許第3265496号明細書には、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラフエニルベンジジンが電子写真
要素の光導電性材料として使用し得ることを開示
している。この化合物は本発明の樹脂バインダー
に十分には溶解せず、光誘導放電を十分な速度に
し得ない。

米国特許第3312548号明細書（Straughan）は、
セレン、砒素およびハロゲンの組合せからなる光
導電性絶縁層を有するゼログラフ板を開示してい
る。このハロゲンは約10〜10000p.p.m.の量で存
在し得る。この特許明細書には更に、支持体、セ
レンからなる層、およびガラス状セレン、砒素お
よびハロゲンの混合物からなる光導電性材料の被
覆層を有するゼログラフ板も開示している。

本発明の化合物は次式で表わされる。

上記式中のＲは、オルソ、メタまたはパラ位に
ある１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、tert―ブチル、ｎ―ブチル等）
および塩素からなる群から選ばれる。この化合物
をポリカーボネート中に分散させて、電荷発生層
と電荷輸送層からなる多層化装置用の電荷輸送層
を形成する。この電荷輸送層は、使用せんとする
スペクトル域では実質的に非吸収性であるが、光
導電性層、すなわち電荷発生層から光励起した正
孔の注入が可能であり、またこれらの正孔を電荷
輸送層を通して輸送できるという意味で“活性”
でなければならない。

有機バインダー材料中に分散した活性化合物を
使用する大部分の有機電荷輸送層は、電子写真の
循環方式で使用すると電荷キヤリヤーを捕捉して
残留電圧を許容できないほど蓄積することを見い
出した。また、公知の大部分の電荷輸送材料を電
荷発生層に隣接した積層構造の形で使用すると、
その二層の界面に電荷を捕捉することを見い出し
た。その結果として、これらの構造物を像に露光
すると露光領域と非露光領域の間の電位差が低下
する。そのために最終製品、すなわち電子写真コ
ピーの印刷濃度が低下する。

この輸送層において別に考慮する必要のある点
は、ガラス転移温度（Tg）である。輸送層のTg
は通常の操作温度よりも実質的に高くなければな
らない。有機バインダー材料中に分散した活性材
料を使用する多くの有機電荷輸送層は、有機バイ
ンダー材料中に十分な電荷輸送に必要な活性材料
を包含させるとそのTgは許容できない程低下す
る。その結果、層が軟化して、この層が乾燥現像
剤やトナーの衝撃を受け易くなる。Tgが低くな
る結果生じる別の許容できない点は、活性化合物
が有機バインダー材料から抽出したり滲出したり
する場合であつて、その結果電荷輸送層の電荷輸
送性が悪化することになる。Tgが低いために生
じる別の欠点は小さな分子の拡速速度が増加する
結果結晶化が生じ易くなることである。

電子写真に有機輸送層を使用する際に考慮する
別の点は電荷キヤリヤー移動度の値である。現在
まで知られている大部分の有機物は、この点にお
いて不十分であり、このような有機物にはこれを
使用装置の循環速度においてある限界がある。

前記した次の一般式で表わされる１種の化合物
またはその組成物をポリカーボネート樹脂に分散
させてなる層は、この層を電荷発生層に隣接して
使用し、且つ電子写真方式で繰返し荷電／光放電
処理すると、電荷を何ら捕捉することなく非常に
効率的に電荷を輸送することを見い出した。

数千回のサイクルにわたつても残留電圧は蓄積
しない。その電荷キヤリヤー移動度は十分に高く
電子写真において最高速度の繰返し性能を発揮す
る。

上記の小さい分子は、メチルや塩素の如き可溶
化基が存在するために、本明細書に記載するポリ
カーボネート樹脂に実質的により可溶であり、一
方、未置換のテトラフエニルベンジジンはこれら
のバインダー中に十分には溶解しない。

更に、ポリカーボネートバインダー中に分散し
た本発明のジアミンを電荷発生層に隣接した輸送
層として使用すると、電荷発生層で光発生し且つ
そこから注入された電荷は界面で捕捉されること
がない。

更に、ポリカーボネートバインダー中に分散し
た本発明のジアミンは、高い含有量でも十分に高
いTgを有しているので上述した如き低いTgに関
連する諸問題が排除されることを見い出した。

前記したいずれの従来技術も上述の問題を克服
していない。更に、上述のいずれの従来技術も、
ポリカーボネート樹脂マトリツクス材料に本発明
のジアミンを分散させたことからなる電荷輸送層
で被覆され、別の層を成すようにした特定の電荷
発生材料を開示していない。この電荷輸送材料は
使用を意図したスペクトル域では実質的に非吸収
性であるが、電荷発生層から発生した正孔の注入
ができ且つそれらの正孔をその輸送層中を輸送で
きるという点で“活性”である。この電荷発生層
は正孔を発生し、且つこの光発生した正孔を隣接
する電荷輸送層中に注入し得る光導電性層であ
る。

塩素を含むセレン―砒素合金を、隣接する電荷
キヤリヤー輸送層を含む多層構造の装置の電荷キ
ヤリヤー発生層として使用すると、この特定の電
荷発生層を使用して得られる部材は、他の発生層
を使用した同様な多層構造部材に比較して予想外
に高いコントラスト電位を有することも見い出し
た。コントラスト電位は印刷濃度を決定する重要
な特性である。

本発明の目的は、繰返し像形成に適し、且つ上
述の欠点を克服した新規な像形成部材を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、多数回繰返し且つ周囲条
件、すなわち酸素、紫外線、高温等にさらした後
でも依然として柔軟性で、その電気的性質を保持
し得る新規な像形成部材を提供することである。

本発明の更に別の目的は、多数回繰返してもバ
ルクで電荷を捕捉しない新規な像形成部材を提供
することである。

上記の目的および他の目的は、少なくとも２個
の作動層を有する光導電性部材を提供することに
より本発明によつて達成される。その第一層は、
正孔を光発生し、且つその光発生した正孔を隣接
する電気的に活性な層に注入し得る光導電層から
なる。この電気的に活性な層は、前にも定義した
ように、次の一般式の化合物を約25〜約75重量％
で１種またはそれ以上にその内に分散して有する
ポリカーボネート樹脂材料からなる。

この化合物は、いわゆるＮ，Ｎ，N′，N′―テ
トラ（アルキルフエニル）―（１，1′―ビフエニ
ル〕―４，4′―ジアミン（アルキルは例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ―ブチル等である）で
もよいし、またＮ，Ｎ，N′，N′―テトラ（クロ
ロフエニル）―〔１，1′―ビフエニル〕―４，
4′―ジアミンでもよい。同一分子中に異るアルキ
ル基が置換されていもよいし、また塩素とアルキ
ル基が同一分子中に存在してもよい。活性な被覆
層、すなわち電荷輸送層は可視光すなわち使用す
るスペクトル域の輻射線に対しては実質的に非吸
収性である。光導電層、すなわち電荷発生層から
光発生した正孔の注入が可能であり、且つこれら
の正孔をその活性な電荷輸送層を通して輸送し、
この活性層の表面にある表面電荷を選択的に放電
し得るという点で“活性”である。

従来技術と異なり、本発明のジアミンをポリカ
ーボネートバインダー中に分散させると、この層
は、電子写真方式で荷電／光放電の繰返しを行つ
た場合何ら電荷を捕捉することなく非常に効果的
に電荷を輸送することを見い出した。そして数千
回繰返しても残留電位の蓄積がない。

更に、本発明のジアミンをポリカーボネートバ
インダーに分散させてなる輸送層は、その分散量
が高くても十分に高いTgを有するので、Tgが低
いために生じる諸問題が解消されていることを見
い出した。従来技術ではこの欠点が避けられな
い。

更に、これらの輸送層を、ゼログラフ機械内で
普通に使用する際に受ける紫外線にさらされても
電荷輸送の悪化は認められなかつた。

従つて、本発明の電荷輸送層を含む部材を周囲
条件、すなわち酸素、U.V.照射等にさらしても、
これらの層は安定であり、且つその電気的性質を
失わない。更に本発明のジアミンは、このような
ジアミンが最初から分散しているポリカーボネー
ト樹脂材料中で結晶化したり不溶性になつたりし
ない。従つて、本発明のジアミンは、ポリカーボ
ネート樹脂と併用したときに酸素と殆んど反応し
ないし、またゼログラフ機械内で普通に使用した
ときに生じるU.V.照射によつても影響されない
から、光導電体層、すなわち電荷発生層から光発
生した正孔の注入が可能であり、且つこれらの正
孔を活性層を通して繰返し輸送し、活性層の外側
表面上にある表面電荷を十分に放電して満足でき
る静電潜像を形成することができる。

上述の如く前記の目的および他の目的は本発明
により少なくとも２個の作動層を有する特に好ま
しい光導電性部材を提供することにより達成でき
る。第一の層は無定形セレン、砒素およびハロゲ
ンの混合物から本質的になるものが好ましい。砒
素は約0.5〜50重量％の量で存在し、ハロゲンは
約10〜10000p.p.m.の量で存在し、且つ残りは無
定形セレンである。この層は正孔を光発生し、且
つこの光発生した正孔を隣接する電荷輸送層中に
注入することができる。電荷輸送層はポリカーボ
ネート樹脂材料とこの樹脂中に分散させた約25〜
約75重量％の本発明のジアミンから本質的にな
る。

活性層１５を定義するのに使用した“電気的に
活性”という語は、その材料が発生材料から光発
生した正孔の注入を支持でき、且つこれらの正孔
をその活性層中で輸送して活性層上の表面電荷を
放電し得ることを意味する。

本発明のジアミンを含有しない有機材料を記述
するのに使用した“電気的に不活性”という語は
その材料が光発生材料から光発生した正孔の注入
の支持ができず、且つこのような正孔をこの材料
中に輸送できないことを意味する。

約25〜約75重量％の本発明のジアミンを含有す
るときに電気的に活性になるポリカーボネート樹
脂材料は、使用する波長域では光導電体として作
用しないことを理解すべきである。上述する如
く、正孔電子対は光導電性層中で発生し、且つ次
いでその正孔が活性層中に注入され、そして正孔
の輸送はこの活性層を通して生じる。

本発明の典型的な用途は、１実施態様として支
持基体からなる積層構造部材を、その上に光導電
性層を含む導電体の如く使用することである。例
えば、その光導電層は、無定形セレン、三方晶系
セレンまたはセレン―砒素、セレン―テルリウム
―砒素およびセレン―テルリウムの如きセレン合
金の形態であり得る。約25〜75重量％のジアミン
を分散して有する電気的に不活性なポリカーボネ
ート樹脂材料からなる電荷輸送層を上記のセレン
光導電性層の上に被覆する。一般に、光導電性層
と基体との間に薄い界面バリヤーすなわちブロツ
キング層をサンドイツチする。このバリヤー層は
金属酸化物や有機樹脂の如きいずれか適当な電気
絶縁性材料から構成し得る。ジアミンを含むポリ
カーボネートを使用することによつて、支持基体
に隣接した光導電性層を設け且つ光導電体から光
発生した正孔を輸送するトツプ表面によりこの光
導電性層を物理的に保護するという利点が得られ
る。次いでこの構造物に、通常、荷電、光投射、
電光および現像を包含する普通のゼログラフ方法
で像を形成することができる。

上記の如く、ハロゲンを含む本発明のセレン―
砒素合金を、隣接する電荷キヤリヤー輸送層を有
する積層装置の電荷キヤリヤー発生層として使用
すると、この特定の電荷発生層を用いた結果、こ
の部材は、別の発生層材料を用いた同様の積層部
材と比較すると予想外に高いコントラスト電位を
有している。

本発明にかかる像形成部材とそれを用いた像形
成方法の利点を以下の本発明の説明、特に添附図
面を参照した説明により明らかにする。

添附図面において、第１〜４図は、本発明にか
かる像形成部材の実施態様である光受容体の例を
示す概略図である。これらの板が基体、その上に
ある電荷発生層およびこの発生層上にある電荷輸
送層からなる点で基本的に同様である。

第１図において、光受容体１０は基体１１；電
気絶縁性有機樹脂１４中にランダムに分散した光
導電性粒子１３からなる電荷発生層１２、および
前記した１種またはそれ以上のジアミンを溶解し
て有する透明で電気的に不活性なポリカーボネー
ト樹脂からなる電荷輸送層１５からなる。

第２図における光受容体２０は第１図とはその
電荷発生層１２が異なつている。この場合、光導
電性粒子はバインダー材料１４の厚さにわたつて
連続した鎖状の状態となつている。この鎖はバイ
ンダー材料中に、多数の連結している光導電性連
続路を構成している。この光導電性路はその層容
積の約１〜25容量％の容量濃度で存在している。

第３図における光受容体は第１図および第２図
とは異つており、電荷発生層１６は均一な光導電
体１６からなる。

第４図における光受容体４０は第３図とは異つ
ており、基体と光受容体との界面にブロツキング
層１７を使用している。このブロツキング層は電
荷キヤリヤーが基体から光導電層に注入されるの
を防止する機能を有する。例えば、ナイロン、エ
ポキシおよび酸化アルミニウムのようないずれか
適当な材料が使用できる。

本発明の装置における基体１１は、いずれか適
当な導電性材料、例えばアルミニウム、スチー
ル、黄銅、グラフアイト、分散した導電性塩、導
電性ポリマー等でよい。基体は固いものでも柔軟
なものでもよく、またいずれか普通の厚さでよ
い。典型的な基体の形状としては、柔軟性ベルト
またはスリーブ、シート、ウエブ、プレート、円
筒、ドラム状である。この基体は薄い導電性の
層、例えばアルミニウムまたは銅のヨー化物、あ
るいはクロムやスズの酸化物の薄い導電性の被覆
したガラスの如き複合構造物から構成してもよ
い。基体として特に好ましいものはアルミニウム
化マイラーの如き金属化ポリエステルである。

更に、電気絶縁性基体も使用することができ
る。この場合、電荷をこの絶縁部材上に当該技術
で周知且つ開示されている二重コロナ荷電技術に
より設けることができる。絶縁性基体を使用す
る、あるいは基体を全く使用しない他の修正とし
ては、導電性バツキング部材上に像形成部材を設
け、且つその表面を、このバツキング部材と接触
させたまま荷電する態様がある。像形成後、次い
でこの像形成部材は導電性バツキング部材から剥
離することができる。第１図および第２図の粒子
１３である光導電材料または第３図および第４図
の均一な層１６はいずれか適当な無機あるいは有
機の光導電体あるいはそれらの混合物から構成す
ることができる。無機の材料としては無機の結晶
性光導電性化合物および無機の光導電性ガラス類
がある。典型的な無機化合物としてはスルホセレ
ン化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化カド
ミウムおよびそらの混合物がある。典型的な無機
光導電性ガラスとしては無定形セレン、およびセ
レン―テルリウム、セレン―テルリウム―砒素、
セレン―砒素およびそらの混合物の如きセレン合
金がある。セレンは三方晶形セレンとして知られ
る結晶形態でも使用し得る。

電荷発生体として使用し得る典型的な有機光導
電性材料としては米国特許第3357989号明細書
（Byrne等）に記載されたＸ―型の無金属フタロ
ンアニンのようなフタロシアニン顔料；銅フタロ
シアニンの如き金属フタロシアニン；商品名モナ
ストラル（Monastral）レツド、モナストラルバ
イオレツトおよびモナストラルレツドＹとしてデ
ユポンから販売されているキナクリドン；米国特
許第3445227号明細書（Weinberger）に記載され
た置換２，４―ジアミノ―トリアジン；米国特許
3442781号明細書（Weinberger）に記載されたト
リフエノジオキサジン；商品名インドフアースト
（lhdofast）ダブルスカーレツト、インドフアー
ストバイオレツトレーキＢ、インドフアーストブ
リリアントスカーレツトおよびインドフアースト
オレンジとしてアライド・ケミカルCorp.より販
売されている多核芳香族キノンがあげられる。

ポリ（Ｎ―ビニルカルバゾール）（PVK）およ
びトリニトロフルオレノン（TNF）の混合物の
如き分子間電荷輸送錯体も電荷発生材料として使
用できる。これらの材料は光発生した正孔を輸送
材料中に注入することができる。

更に、分子内電荷輸送錯体も光発生した正孔を
輸送材料中に注入し得る電荷発生材料として使用
し得る。

好ましい発生体材料は三方晶形セレンである。
三方晶形セレンを利用する感光性像形成装置の製
造方法は、基体上にガラス状のセレンを薄い層に
真空蒸着し、このセレン層上に比較的厚い電気的
に活性な有機材料層を形成し、次いでこの装置を
高温、例えば125℃〜210℃に、ガラス状セレンが
結晶性の三方晶形に変換するのに十分な時間、例
えば１〜24時間加熱することからなる。三方晶形
セレンを利用する感光部材の他の製造方法は、微
細なガラス状セレン粒子を液状の有機樹脂溶液中
に分散させ、次いでこの溶液を支持基体上に塗布
し、且つ乾燥して有機樹脂マトリツクス中にガラ
ス状セレン粒子を含んでなるバインダー層を形成
することからなる。次にこの部材を高温例えば
100℃〜140℃に、ガラス状セレンが結晶性の三方
晶形態に変化するのに十分な時間、例えば８〜24
時間加熱する。同様に、有機樹脂溶液中に分散し
た微細な三方晶形セレン粒子を支持基体上に塗布
し、且つ乾燥して発生体バインダー層を形成する
ことができる。

別の好ましい実施態様は、35.5重量％の砒素
64.5重量％の無定形セレンおよび850p.p.mのヨー
素からなる0.2ミクロンの厚さの電荷発生層であ
る。この電荷発生層の上に、40重量％の本発明の
ジアミンを分散させたメークロロン
（Makrolon）（ポリカーボネート樹脂）からなる
厚さ30ミクロンの電荷輸送層を被覆し得る。

上述した光導電体はいかなる場合も限定的なも
のではなく、適当な材料として単に例示したもの
である。上記の光導電性粒子の粒径は特別臨界的
なものではないが、約0.01〜5.0ミクロンの粒径
範囲粒子が特に満足できる結果を与える。

バインダー材料は前記した米国特許第3121006
号明細書（Middleton等）に記載された材料の如
き電気絶縁性樹脂から構成することができる。電
気的に不活性な、すなわち電気絶縁性樹脂を使用
する場合には、光導電性粒子間で粒子同志が接触
していることが本質である。これは、光導電性材
料がバインダー層の容量の少なくとも約10容量％
の量（バインダー層中における光導電体の量の上
限は無い）で存在することを必要とする。マトリ
ツクス、すなわちバインダーが活性な材料からな
る場合には、その光導電性材料はバインダーの約
１容量％あるいはそれ以下（バインダー層中にお
ける光導電体の量の上限は無い）からなることを
必要とするにすぎない。光導電層の厚さは臨界的
ではない。約0.05〜20.0ミクロンの厚さの層が満
足できるものであり、その好ましい厚さは約0.2
〜5.0ミクロンであつて良好な結果が得られる。

別の実施態様は、光導電性材料が粒子１３とし
て示した如き無定形セレン―砒素―ハロゲンの粒
子である場合である。この場合の粒子は約0.5〜
約50重量％の砒素からなり、ハロゲンは約10〜
10000p.p.mの量であり、残りはセレンである。
砒素は好ましくは約20〜約40％で存在し、最も好
ましくは35.5重量％である。ハロゲンは好ましく
はヨー素、塩素または臭素であり、最も好ましい
ハロゲンはヨー素である。合金または混合物の残
りの成分は好ましくはセレンである。

活性層１５は、約25〜75重量％の前記のジアミ
ンの１種またはそれ以上を分散して有する透明で
電気的に不活性なポリカーボネート樹脂材料から
なる。

一般に、活性層１５の厚さは約５〜100ミクロ
ンであるが、この範囲外の厚さも使用することが
できる。

輸送層用の好ましいポリカーボネート樹脂は約
20000〜約120000、より好ましくは約50000〜約
120000の分子量を有する。

電気的に不活性な樹脂材料として最も好ましい
材料は、ポリ（４，4′―イソプロピリデン―ジフ
エニレンカーボネート）であり、このようなポリ
カーボネートはレキサン（Lexan）１４５として
販売されている約25000〜約40000の分子量を有す
るものおよびレキサン１４１として販売されて
いる約40000〜約45000の分子量を有するもの（こ
の両方はゼネラル・エレクトリツク社から販売さ
れている）；Ｘ―クロロンとしてフアルベンフア
ブリツケン・バイエルA.G.から販売されている
約50000〜約120000の分子量を有するもの；マー
ルロンとしてモーベイ（Mobay）・ケミカル社か
ら販売されている約20000〜約50000の分子量を有
するものである。

上述した活性層１５は、光導電性層中でキヤリ
ヤーを発生するのに使用した波長域の光に対して
非吸収性である。ゼログラフイーに利用するのに
好ましい範囲は約40000〜約8000オングストロー
ム単位のものである。更に、光導電体はパンクロ
マチツクな応答が要求される場合は4000〜8000オ
ングストローム単位の全波長に対して応答性であ
るべきである。本発明のすべての光導電体―活性
材料の組合せによつて、光導電体と活性材料との
物理的界面を横切つて正孔の注入および次の正孔
の輸送ができる。

活性層１５、すなわち電荷輸送層が透明である
べきであるという必要条件の理由は、その投射す
る輻射線の大部分が光発生を効果的にするために
電荷キヤリヤー発生体層により利用されるためで
ある。更にこの材料の特徴は、電子写真で現われ
る最紙の電場でも電荷キヤリヤーを輸送し得るこ
とである。

本発明において、光導電性層と組合せて使用す
る活性な輸送層は、この活性な輸送層上にある静
電々荷が照射が無いときは伝導しない程度に絶縁
性の材料、すなわちその層上に静電潜像を形成し
且つ保持するのを防ぐに十分な割合の絶縁性を有
する材料である。

一般的には、活性層の厚さは好ましくは約５〜
100ミクロンであるが、この範囲外の厚さも使用
できる。光導電性層、すなわち電荷発生体層に対
する活性層、すなわち電荷輸送層の厚さの比は約
２：１〜200：１、ある場合には400：１という大
きさに保持するべきである。

次に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明
する。パーセントには特に断りのない限り重量パ
ーセントである。以下の実施例は好ましい各種の
実施態様を説明するためのものである。

実施例 １ Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ（４―メチルフエニ
ル）―〔１，1′―ビフエニル〕―４，4′―ジアミ
ンの調製。

調 製 磁気撹拌機を有し、アルゴンで置換した500ml
の三口丸底フラスコに20ｇのｐ，p′―ジヨード―
ビフエニル（0.05モル）、19.7ｇのジ―ｐ―トリ
ルアミン（0.1モル）、20.7ｇの無水炭酸カルシウ
ム（0.15モル）、３ｇの銅粉および50mlのスルホ
ン（テトラヒドロチオフエン―１，1′―ジオキサ
イド）を装入した。この混合物を220〜225℃に24
時間加熱し、約150℃に冷却し、そして200mlの脱
イオン水を加えた。この不均一な混合物を激しく
撹拌しながら加熱して環流した。淡黄褐色の油状
沈澱が生成した。水をデカンテーシヨンで除き、
次いで300mlの水を加え、この水層を再度デカン
テーシヨンで除いた。300mlのメタノールを加え、
この混合物を還流して未反応の出発材料を溶解さ
せた。固体を別し、300mlのベンゼンに溶解し、
そして蒸気温度が80℃になるまで環流した。この
褐色の混合物を75ｇの中性ウオルム（Woelm）
アルミナを通して過し、褐色の液を加えた。
この褐色のベンゼン溶液をウオルム中性アルミナ
（500ｇ）とベンゼン（溶出剤）を用いてカラムク
ロマトにかけた。211〜212℃の融点を有する淡黄
色の固体を集めた。この淡黄色の結晶を300mlの
Ｎ―オクタンに溶解し、100ｇの中性ウオルムア
ルミニウムを通して過し、結晶化させた。215
〜216℃の融点を有する無色の結晶を得た。

計算値（C₄₀H₃₆N₂として）；Ｃ、88.20；Ｈ、
6.66；Ｎ、5.14 実測値；Ｃ、88.40；Ｈ、6.61；Ｎ、4.96 NMR（CDcl₃）δ2.29（ｓ、12、メチル）； 7.02〜7.43ppm（ｍ、24、アロマテイツ
クス） 実施例 第４図に示したものと同様の感光性構造物は、
アルミニウム化したマイラー基体上に厚さ0.5
ミクロンの三方晶形セレン層を有する基体、50重
量％のＮ，Ｎ，N′，N′―テトラ（４―メチルフ
エニル）―〔１，1′―ビフエニル〕―４，4′―ジ
アミンと50重量％のメークロロンポリカーボネ
ートからなり、上記三方晶形セレン層上に設けた
厚さ25ミクロンの電荷輸送材料層からなる。この
部材は次の技術により調製した。

0.5ミクロンのガラス状セレン層を、米国特許
第2753278号および同第2970906号明細書
（Bixby）に記載された如き通常の真空蒸着技術
によりアルミニウム化したマイラー基体上に形
成した。

電荷輸送層は、10mlのメチレンクロライド中に
１ｇのメークロロンポリカーボネートを含むポ
リカーボネート溶液中に１ｇのＮ，Ｎ，N′，
N′―テトラ（４―メチルフエニル）―〔１，1′―
ビフエニル〕―４，4′―ジアミンを溶解して調製
した。上記の混合物からなる層をバード・フイル
ム（BirdFilm）アプリケーターを用いてガラス
状セレン上に形成した。次にこの被覆を40℃で18
時間真空乾燥し、電荷輸送材料からなる25ミクロ
ンの薄い乾燥層を形成した。

次に、上記の部材を約125℃で16時間加熱して
ガラス状セレンを結晶性の三方晶形に十分に変換
させた。

このようにして得られたプレートを約−1400ボ
ルトの電場に負に荷電して電気的にテストした。
暗減衰は約1.8秒で約400ボルトであつた。このプ
レートを約２マイクロ秒間、4330オングストロー
ム単位の波長と15エルグ／cm³のエネルギーを有す
る光に露光して放電させた。この部材は殆んど瞬
間的に、すなわち約20ミリ秒で０ボルトに完全に
放電した。この輸送層のゼログラフ放電特性と品
質は、高速繰返しゼログラフ印刷方式で使用する
のに高度に望ましいものである。

本発明に企図した光受容体に用する。本発明の
範囲内に入る他の化合物は適当な前駆体を使用
し、実施例の方法により調製することができ
る。

本発明は本発明の好ましい実施態様を特定的に
参照して詳細に説明したが、上述した本発明の要
旨および範囲内において変性や修正が可能である
と解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、本発明にかかる像形成
部材の実施態様である光受容体の例を示す概略図
である。 １１…基体、１２…電荷発生体層、１３…光導
電性粒子、１４…電気絶縁性有機樹脂、１５…電
荷輸送層、１６…均一な光導電性層、１７…ブロ
ツキング層、１０，２０，３０，４０…光受容
体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光導電性材料の層からなる電荷発生層と、ポ
   リカーボネート樹脂材料中に下記の一般式の化合
   物の１種またはそれ以上を約25〜約75重量％分散
   させた隣接する電荷輸送層とからなる像形成部材
   であつて、上記光導電性層は正孔を光発生させ且
   つ該正孔を注入する能力を有し、上記電荷輸送層
   は、上記の光導電性層が正孔を光発生し且つ光発
   生した正孔を注入するスペクトル領域において実
   質的に非吸収性であるが、上記光導電性層から光
   発生した正孔の注入を支持し且つ該正孔を上記電
   荷輸送層を通して輸送することができる像形成部
   材。 （但し、式中のＲは１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基および塩素からなる群から選ばれ
   る。） ２ ポリカーボネート樹脂が約20000〜約120000
   の分子量を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   部材。 ３ ポリカーボネートがポリ（４，4′―イソプロ
   ピリデン―ジフエニレンカーボネート）である特
   許請求の範囲第２項に記載の部材。 ４ ポリカーボネートが約25000〜約45000の分子
   量を有する特許請求の範囲第３項に記載の部材。 ５ ポリカーボネートが約50000〜約120000の分
   子量を有する特許請求の範囲第３項に記載の部
   材。 ６ 光導電性材料が無定形セレン、三方晶形セレ
   ンおよびセレン合金（セレン―テルリウム、セレ
   ン―テルリウム―砒素、セレン―砒素およびそれ
   らの混合物からなる群から選ばれる）からなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の部
   材。 ７ 光導電性材料が無定形セレン、三方晶形セレ
   ンおよびセレン合金（セレン―テルリウム、セレ
   ン―テルリウム―砒素、セレン―砒素およびそれ
   らの混合物からなる群から選ばれる）からなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第５項に記載の部
   材。