JPS637536B2

JPS637536B2 -

Info

Publication number: JPS637536B2
Application number: JP59100577A
Authority: JP
Inventors: Yoji Akazawa; Ikuo Kurimoto; Yojiro Takahashi; Yoshuki Nakanishi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1988-02-17
Also published as: JPS60246343A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１，２，４，５−テトラメチルベン
ゼン（以下、ジユレンという。）を分子状酸素含
有ガスで接触気相酸化して、ピロメリツト酸また
はその無水物を製造する方法に関する。詳しく述べると、本発明はバナジウム（Ｖ）、
チタン（Ti）、リン（Ｐ）、ニオブ（Nb）および
アンチモン（Sb）の酸化物を含有する触媒物質
を不活性担体に担持させた触媒を用いて、ジユレ
ンを接触気相酸化することを特徴とするピロメリ
ツト酸またはその無水物の製造法に関するもので
ある。無水ピロメリツト酸は耐熱性樹脂や可塑剤、エ
ポキシ樹脂硬化剤など広範囲に使用されてきてお
り、工業原料としての重要性も近年ますます高ま
つている。またその製造法もジユレンの接触気相
酸化法の他に、ジユレンの液相酸化法や、２，
４，５−トリメチルベンツアルデヒドの液相酸化
法、その他ジユレン以外の出発原料からの合成法
等も提案されている。なかでもジユレンの気相酸化法は従来高価であ
つた原料ジユレンが最近ゼオライト系触媒の使用
により大量かつ安価に入手できる可能性が開けた
ことにより、無水ピロメリツト酸の市場価格低下
を促進し、需要拡大を惹起しうるプロセスとして
注目される。ジユレンの接触気相酸化用触媒としては、多数
の特許文献が公表されており、たとえば、V₂O₅
−TiO₂、WO₃系（ベルギー特許第655686号）、
V₂O₅−P₂O₅−TiO₂、MoO₃、WO₃系（特公昭45
−4978号）、V₂O₅−TiO₂（アナターゼ型）−
MoO₃、P₂O₅系（特公昭45−15018号）、V₂O₅−
TiO₂−Na₂O、P₂O₅系（特公昭45−15252号）、
V₂O₅−TiO₂−P₂O₅−Nb₂O₅−K₂O、Cs₂O系（特
公昭49−31972号）、V₂O₅−B₂O₃−SnO₂、P₂O₅、
TiO₂、Na₂O系（特公昭49−31973号）、などが開
示されている。しかしながら、これらの触媒を用いた事例にお
いては、原料ガス組成におけるジユレン濃度が20
ｇ／Ｎm³−空気以下という低濃度であつたり、目
的とするピロメリツト酸またはその無水物が収率
良くえられないなど、必ずしも工業的に満足しう
るものとは言い難い。本発明者らは、ジユレンの接触気相酸化による
ピロメリツト酸またはその無水物の製法につい
て、とくにV₂O₅−TiO₂系触媒について鋭意研究
を行なつた結果、V₂O₅−TiO₂−Nb₂O₅−P₂O₅の
触媒系にSb₂O₃を組み合わせた触媒物質を担体に
担持させた多元酸化物担持触媒を用いることによ
り、高原料負荷条件下でもきわめて高い無水ピロ
メリツト酸収率（ピロメリツト酸とその無水物の
合計を換算）が安定してえられることを見出し、
この発明を完成したものである。以下本発明をさらに具体的に説明する。本発明における触媒の触媒物質はV₂O₅1〜80重
量部、TiO₂99〜20重量部を主成分としてなり、
この両成分の合計100部に対して、Nb₂O₅0.01〜
５重量部、P₂O₅0.02〜10重量部、さらにSb₂O₃0，
１〜30重量部を含有するものである。また、上記組成割合に、さらにNa₂O、K₂O、
Rb₂O、Cs₂O、CaO、SrO、BaOの内１種以上を
合計で0.01〜５重量部、あるいはさらに希土類元
素酸化物、ZnO、Tl₂Oの内１種以上を合計で0.01
〜３重量部を含有してもよい。ここにいう希土類
元素とは、原子番号39および57〜71の諸元素で、
とくに、イツトリウム、ランタン、セリウム、ネ
オジム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム
などが好ましい。なお、ここで用いられる触媒物
質としての各元素の酸化物、すなわち、V₂O₅、
Nb₂O₅、P₂O₅、Sb₂O₃、Na₂O、K₂O、Rb₂O、
Cs₂O、CaO、SrO、BaO、希土類酸化物、ZnO、
Tl₂Oの添加源としては、それらの元素の酸化物、
アンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、炭
酸塩、塩化物、水酸化物あるいは遊離酸などから
適当に選ぶことができる。また本文中に示された
触媒物質成分は必ずしも本文中に記載された酸化
物の形に限定される必要はなく、単にその組成を
示すために用いられたものである。本発明における触媒物質において有効なTiO₂
の製法は種々あり、たとえば四塩化チタンを原料
として硫酸チタニウムアンモニウムを合成し、そ
の熱分解によりえられる高純度TiO₂、または硫
酸チタニルの加水分解により生成する水酸化チタ
ンの熱処理によりえられるTiO₂などが好ましい
が、一般に顔料用として市販されているTiO₂で
も適当な処理を施こして有害不純物を除去コント
ロールすることにより充分使用できる。TiO₂に
はアナターゼ型、ルチル型の２種類の結晶形が存
在するが、本発明触媒に有用なものはアナターゼ
型である。また四塩化チタンより製造された高純
度TiO₂の場合、ルチル型のTiO₂の混合したもの
も使用可能であるが、市販の顔料用ルチル型
TiO₂はすでに特殊処理を施されたTiO₂であり、
本発明において使用してもすぐれた効果は期待で
きない。上記触媒物質はそれ自体であるいは成型助剤を
併用して成型触媒としても用いられるが、好まし
くは不活性担体に担持せしめて用いられる。不活性担体としてはシリカ、アルミナ、けい酸
塩、シリコンカーバイド、抗火石、軽石等普通一
般公知の担体が用いられるが、好ましい担体とし
て、たとえばアルミニウムがAl₂O₃として10％以
下、シリコンカーバイド含量が50％以上で、か
つ、見掛気孔率が10％以上のシリコンカーバイド
系担体等が好結果を与える。本発明における触媒の調整方法としては、バナ
ジウム、ニオブ、リン、アンチモン、その他の成
分元素を含む水溶液、硝酸水溶液、蓚酸水溶液あ
るいは塩酸水溶液中にTiO₂粉末を分散させてス
ラリー状にし、この触媒スラリーをあらかじめ加
熱しておいた担体に噴霧器等を用いて噴霧担持さ
せ、次いで300〜650℃、好ましくは400〜550℃で
数時間空気流下もしくは空気しや断下または窒素
等の不活性ガス気流下で焼成する方法が好まし
い。この場合触媒物質の担体への担持率は、使用
する担体の比重、形状、粒径などで異なるが、た
とえば３〜10mm径の球状シリコンカーバイド系担
体を用いる場合、担体100c.c.当り触媒物質３〜15
ｇを担持させる。上述のようにして得られる担持触媒を本発明の
製造方法に使用する場合、触媒物質が以下の物性
を有しているものが特に有用である。すなわち平
均細孔径が0.05〜0.45μの範囲にある細孔の全容
積が細孔径10μ以下の細孔の全容積に対して50％
以上を示める割合で細孔が分布しているものであ
る。一般に平均細孔径および細孔容積の分布は、触
媒組成や焼成条件等の触媒調整条件によつて左右
されるものであるが、本発明における触媒は特に
触媒スラリー中のTiO₂粉末と他の触媒物質との
分散度およびスラリー濃度の影響をうける。すな
わち該スラリーの分散度と濃度が共に高い場合は
平均細孔径と細孔容積も大きくなる傾向がある。
このような点も考慮して上記した細孔分布を有す
る触媒物質は触媒組成、触媒スラリーの分散度と
濃度および焼成条件を適宜決定して調製される。上述したようにして得られる触媒を用いてジユ
レンを接触気相酸化する場合の反応条件は、反応
温度350〜450℃、好ましくは360〜430℃、空間速
度3000〜15000hr^-1（STP）、好ましくは4000〜
10000hr^-1（STP）、原料ジユレン濃度10〜50ｇ／
Ｎm³−導通ガス、好ましくは20〜40ｇ／Ｎm³−導
通ガスである。導通ガスとして空気または分子状
酸素含有ガスを用いるが、空気の使用が好まし
い。また原料ガス中に水蒸気を同伴させることも
できる。かくして無水ピロメリツト酸は110〜115
重量％という高収率で得られる。すなわち本発明における触媒を使用することに
より高原料負荷条件下でも、きわめて高い無水ピ
ロメリツト酸収率が得られる。次に本発明の実施例を示し、更に具体的に説明
する。実施例１試薬特級のTiCl₄5700ｇを水に徐々に滴下して
60％水溶液とし、このTiCl₄水溶液に試薬特級の
硫酸2940ｇを撹拌下添加した。他方、特級の硫酸
アンモニウム3940ｇを含む100℃に加温された飽
和水溶液を作り、この飽和水溶液を上記TiCl₄−
H₂SO₄水溶液へ撹拌しながら加えたのち放置し、
硫酸チタニウムアンモニウム〔（NH₄）₂SO₄・
TiOSO₄・H₂O〕を析出させた。これを別分離
したのち750℃で10時間焼成して2300ｇのTiO₂を
得た。脱イオン水6400c.c.に蓚酸514ｇを溶解させ蓚酸
溶液とし、そこへバナジン酸アンモニウム257ｇ、
第一リン酸アンモニウム16.2ｇおよび塩化ニオブ
12.2ｇを含む塩酸水溶液と三酸化アンチモン120
ｇとを添加して得た調製液に、上記TiO₂1800ｇ
を加え、30分間撹拌して触媒スラリーを作つた。外部から加熱できるステンレス製回転炉中に平
均粒径５mm、見掛気孔率20％のSiC担体（SiC含
量98.5％）2000c.c.を入れて200〜250℃に予熱して
おく。回転炉を回転させながら担体上に上記触媒
スラリーを噴霧して触媒物質180ｇを担持させた。
ついで空気流下530℃で８時間焼成した。こうし
て得られた完成触媒の組成は、重量比でV₂O₅：
TiO₂：P₂O₅：Nb₂O₅：Sb₂O₃＝10：90：0.5：
0.3：６であつた。このようにして調製された触媒の細孔分布を水
銀圧入法ポロシメーターで測定したところ細孔径
0.05〜0.45μの細孔を占める細孔容積が10μ以下の
全細孔容積の89％であつた。得られた触媒100c.c.を直径25mmのステンレス製
反応管に充填後390℃に保持された溶融塩浴に浸
漬した。（以下溶融塩温度をN.T.（℃）と略記す
る。）そこへ毎時15ｇのジユレンと500Nlの空気
を通じて反応させた。反応ガスは結晶器及び水洗
捕集器に導き、生成物を捕集した。捕集された生
成物全体を温水に溶解し分析したところ、ピロメ
リツト酸が無水ピロメリツト酸に換算して113.2
重量％の収率で得られた。実施例２イルメナイトに80％の濃硫酸を混合し、十分反
応を行なわせたのち水で希釈して硫酸チタン水溶
液とした。これに還元剤として鉄片を加え、イル
メナイト中の鉄分を第一鉄イオンに還元し、しか
るのち冷却して硫酸第一鉄として析出分離した。
このようにして得られた硫酸チタン水溶液を加熱
沸騰させて加水分解し、含水酸化チタンを沈殿さ
せた。これを十分洗浄したのち、800℃の温度で
空気流通下４時間焼成した。これをジエツト気流
粉砕処理し、平均粒子径約0.5μで比表面積22m²／
ｇのアナターゼ型TiO₂をえた。脱イオン水6400c.c.に蓚酸1030ｇを溶解させ蓚酸
溶液とし、そこへバナジン酸アンモニウム515ｇ、
第一リン酸アンモニウム25.9ｇおよび塩化ニオブ
20.3ｇを含む塩酸水溶液、三酸化アンチモン200
ｇ、硝酸バリウム3.4ｇをそれぞれ添加して得た
調製液に上記TiO₂1600ｇを加え、30分間撹拌し
て触媒スラリーを作つた。実施例１と同様にしてSiC担体に担持させ、焼
成して得られた完成触媒の組成は重量比で
V₂O₅：TiO₂：P₂O₅：Nb₂O₅：Sb₂O₃：BaO＝
20：80：0.8：0.5：10：0.1であつた。この触媒の
細孔径0.05〜0.45μの細孔の占める細孔容積は10μ
以下の全細孔容積の86％であつた。上記触媒100c.c.を内径25mmのステンレス製反応
管に充填し、N.T.400℃で毎時15ｇのジユレンと
500Nlの空気を通じて反応させたところ、無水ピ
ロメリツト酸及びピロメリツト酸が無水物に換算
して114.1重量％の収率で得られた。実施例３〜６実施例１と同様にして第１表に示した組成の触
媒を調製し反応に供した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】比較例１特公昭49−31972号明細書中の実施例１に記載
の触媒（V₂O₅：TiO₂：P₂O₅：Nb₂O₅：K₂O：
Cs₂O＝10：90：1.2：0.466：0.142：0.15重量比）
を用いて本願実施例１と同様の条件で反応を行つ
たところ、無水ピロメリツト酸及びピロメリツト
酸が無水物換算で106.7重量％の収率で得られた
にすぎなかつた。比較例２触媒成分にSb₂O₃を全く含まない点以外は、実
施例１と同様にして触媒を調製し反応を行つたと
ころ、無水ピロメリツト酸及びピロメリツト酸が
無水物換算で102.2重量％の収率で得られたにす
ぎなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを分
子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、ピロ
メリツト酸またはその無水物を製造するに際し、
バナジウム、チタン、リン、ニオブおよびアンチ
モンのそれぞれの酸化物からなる触媒物質を不活
性担体に担持せしめてなる触媒を用いることを特
徴とするピロメリツト酸またはその無水物の製造
方法。