JPS637537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１，２，４，５−テトラメチルベン
ゼン（以下ジユレンという。）を分子状酸素含有
ガスでバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸
化してピロメリツト酸またはその無水物を製造す
る方法に関するものである。詳しく述べると、本
発明は原料ジユレンが10〜50ｇ／Ｎm³−原料ガス
含まれ、かつ水蒸気が３〜30容量％および残部が
分子状酸素含有ガスよりなる原料ガスをバナジウ
ム含有触媒の存在下、接触気相酸化して高収率か
つ工業的にピロメリツト酸またはその無水物をえ
る方法を提供するもので、とくにえられる無水ピ
ロメリツト酸を含有する高温生成ガスを水または
水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔から
なる捕集装置に導き無水ピロメリツト酸を捕集
後、該捕集装置から排出される水蒸気を含有する
排ガスの一部を原料ガスの一部として循環再使用
するプロセスを採用することからなる高生産性か
つ高収率でピロメリツト酸またはその無水物を製
造する工業的方法に関するものである。 無水ピロメリツト酸は、耐熱性樹脂や可塑剤、
エポキシ樹脂硬化剤など広範囲に使用されてきて
おり、工業原料としての重要性も近年ますます高
まつている。またその製造法もジユレンの接触気
相酸化法の他に、ジユレンの液相酸化法やその他
ジユレン以外の出発原料からの合成法等も提案さ
れている。一般にジユレンの酸化反応は、きわめ
て大きな発熱を伴う反応であり、ジユレンを接触
気相酸化して無水ピロメリツト酸を工業的に効率
よく製造するためには、選択性の高い触媒を用い
るとともに、最も経済的な接触気相酸化反応プロ
セスが考案されなければならない。 ジユレンの接触気相酸化により無水ピロメリツ
ト酸を製造する方法としては、多数の特許文献
（たとえば、ベルギー特許第655686号、特公昭45
−4978号、特公昭45−15018号、特公昭45−15252
号、特公昭49−31972号、特公昭49−31973号、特
公昭52−3931号などが挙げられる。）が公表され
ている。 しかしながら、これらの先行技術例において
は、原料ガス組成におけるジユレン濃度が20ｇ／
Ｎm³以下という低濃度であつたり、目的とするピ
ロメリツト酸またはその無水物が収率良くえられ
ないなど、必ずしも工業的に満足しうるものとは
言い難い。 ジユレンの接触気相反応は、オルソキシレンの
酸化による無水フタル酸合成反応などと比較して
もその反応熱は非常に大きく、この反応熱の除熱
を効率的に行なうことがその使用する触媒の性能
もさることながら、高収率で無水ピロメリツト酸
をえるための一つの重要な課題と考えられる。す
なわち一般的な方法は低ジユレン濃度の原料ガス
を高温高空間速度で触媒層を通すことによつて反
応熱の蓄熱による４，５−ジメチル無水フタル
酸、４，６−ジメチルイソフタル酸、トリメリツ
ト酸等の副生物の生成を極力抑えようとするもの
であるが生産性および収率等において工業的製法
としてはいまだ不満足なものである。 本発明者らはかかる現状に鑑み、さらに生産性
を上げる為に高ジユレン濃度の原料ガスを用いて
高温高空間速度で反応を行なつても高収率でピロ
メリツト酸またはその無水物を製造することので
きるプロセスについて研究を続け、触媒の改良や
反応温度、空間速度、原料ジユレン濃度、原料ガ
ス希釈剤等の反応条件について種々検討を重ねた
結果、原料ガス中に特定濃度の水蒸気を添加する
ことにより無添加の場合と比較して無水ピロメリ
ツト酸またはその無水物の収率が５〜８重量％も
向上することを見い出し、さらに生成物の捕集方
法にも改良を加え、無水ピロメリツト酸またはそ
の無水物を高生産性かつ高収率でえることのでき
る工業的製法を確立するに到つた。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) １，２，４，５−テトラメチルベンゼンが10
〜50ｇ／Ｎm³−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が
３〜30容量％および残部が分子状酸素含有ガス
よりなる原料ガスをバナジウム含有触媒の存在
下、接触気相酸化することを特徴とするピロメ
リツト酸またはその無水物の製造方法。 (2) バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタ
ン、リン、ニオブおよびアンチモンの酸化物と
さらに必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類元素、亜鉛およびタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸
化物とからなる触媒物質を不活性担体に担持せ
しめてなる触媒であることを特徴とする上記(1)
記載の方法。 (3) １，２，４，５−テトラメチルベンゼンが10
〜50ｇ／Ｎm³−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が
３〜30容量％および残部が分子状酸素含有ガス
よりなる原料ガスをバナジウム含有触媒の存在
下、接触気相酸化してえられる無水ピロメリツ
ト酸を含有する高温生成ガスを水または水性媒
体を用いる捕集装置に導くことを特徴とするピ
ロメリツト酸またはその無水物の製造方法。 (4) バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタ
ン、リン、ニオブおよびアンチモンの酸化物と
さらに必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類元素、亜鉛およびタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸
化物とからなる触媒物質を不活性担体に担持せ
しめてなる触媒であることを特徴とする上記(3)
記載の方法。 (5) 水または水性媒体を用いる捕集装置が、水ま
たは水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄
塔からなることを特徴とする上記(3)または(4)記
載の方法。 (6) 水または水性媒体を用いる捕集装置から排出
される排ガスの出口温度を40〜80℃に保持し、
かつ全排ガス量の15〜85％を原料ガスの一部と
して循環再使用することを特徴とする上記(3)、
(4)または(5)記載の方法。 以下、本発明の具体的態様について述べる。 まず、本発明においてはバナジウム含有触媒の
存在下、ジユレンが10〜50ｇ／Ｎm³−原料ガス含
まれ、かつ水蒸気が３〜30容量％および残部が分
子状酸素含有ガスからなる原料ガスを接触気相酸
化するものであるが、原料ガス中に水蒸気を添加
して用いることは特公昭45−15018号明細書にお
いて酸化剤を水蒸気で希釈して用いることもでき
る旨の記載が見うけられるだけで、本発明におい
て開示するような原料ガス中に特定濃度の水蒸気
を共存せしめることによる作用効果については何
ら開示されていない。 すなわち、本発明者らの実験によると原料ガス
中に水蒸気を３〜30容量％添加共存せしめた場合
と無添加の場合のピロメリツト酸またはその無水
物の収率は、他の反応条件を同一にした対照実験
によつて水蒸気無添加の場合と比較して５〜８重
量％も高くなることが判明した。この効果は本発
明者らにとつても予想外に顕著なものであつた。
その作用機構については不明だが、一因として添
加した水蒸気が生成した無水ピロメリツト酸の触
媒上からの脱離過程において何らかの有用な作用
をおよぼし、逐次的に進行する生成物の２次酸化
等による副生物の生成を抑える為に、特に高濃度
の原料ジユレンを用いた場合、無水ピロメリツト
酸の収率向上に寄与するものと推定される。 原料ガス中に添加する水蒸気濃度が３容量％未
満の場合、無水ピロメリツト酸収率を向上される
効果が小さく、また水蒸気濃度が30容量％を越え
て高すぎても、目的とする製品無水ピロメリツト
酸の品質を低下させる無水トリメリツト酸のよう
な副生物の生成が増加し、無水ピロメリツト酸収
率を向上させる効果が小さくなる。 原料ガス中に水蒸気を同伴させる方法として
は、外部から低圧蒸気を反応器入口部に投入する
か、あるいは生成した無水ピロメリツト酸の回収
を水または水性媒体を用いる捕集装置によつて行
う場合にえられる、該捕集装置から排出される排
ガス温度における蒸気圧で飽和された水蒸気を含
有する排ガスの一部を原料ガス中に循環させる方
法が適用できるが、副原料としての蒸気使用量削
減の観点からすれば、後者の方法が好ましい。 捕集装置からの排ガスの一部を原料系に循環さ
せる場合、排ガス出口温度は40〜80℃、好ましく
は45〜75℃の範囲に保持される。温度が低すぎる
と無水ピロメリツト酸を高濃度に効率よく回収す
ることができなくなるし、また温度が高すぎると
水の蒸発によるエネルギーロスが大きくなる。ま
た、排ガスの原料系への循環量は排ガス全体の15
〜85％の範囲になるように調節される。この割合
が少なすぎると反応に望ましい水蒸気量を確保す
るために捕集装置からの排ガスの出口温度を極端
に高めねばならない不都合が生じるし、また排ガ
スの循環割合が多すぎると系内の酸素不足による
無水ピロメリツト酸収率の低下や触媒の劣化が促
進されるといつた障害が生じる。 本発明において用いられる触媒は、バナジウム
含有触媒であり従来公知のジユレン酸化用触媒を
使用することができる。たとえば、V₂O₅−
TiO₂、WO₃系、V₂O₅−P₂O₅−TiO₂、MoO₃、
WO₃系、V₂O₅−TiO₂（アナターゼ型）−MoO₃、
P₂O₅系、V₂O₅−TiO₂−Na₂O、P₂O₅系、V₂O₅−
TiO₂−P₂O₅−Nb₂O₅−K₂O、Cs₂O系、V₂O₅−
B₂O₃−SnO₂、P₂O₅、TiO₂、Na₂O系である。特
に好適には、バナジウム、チタン、リン、ニオブ
およびアンチモンの酸化物とさらに必要に応じて
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、
亜鉛およびタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素の酸化物とからなる触媒物質を
不活性担体に担持せしめてなる触媒を用いること
ができる。 この触媒系の触媒物質はV₂O₅1〜80重量部、
TiO₂99〜20重量部を主成分としてなり、この両
成分の合計100部に対して、Nb₂O₅0.01〜５重量
部、P₂O₅0.02〜10重量部、さらにSb₂O₃0.1〜30重
量部を含有するものである。 また、上記組成割合に、さらにNa₂O、K₂O、
Rb₂O、Cs₂O、CaO、SrO、BaOの内１種以上を
合計で0.01〜５重量部、あるいはさらに希土類元
素酸化物、ZnO、Tl₂Oの内１種以上を合計で0.01
〜３重量部を含有してもよい。ここにいう希土類
元素とは、原子番号39および57〜71の諸元素で、
とくに、イツトリウム、ランタン、セリウム、ネ
オジム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム
などが好ましい。なお、ここで用いられる触媒物
質としての各元素の酸化物、すなわち、V₂O₅、
Nb₂O₅、P₂O₅、Sb₂O₃、Na₂O、K₂O、Rb₂O、
Cs₂O、CaO、SrO、BaO、希土類酸化物、ZnO、
Tl₂Oの添加源としては、それらの元素の酸化物、
アンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、炭
酸塩、塩化物、水酸化物あるいは遊離酸などから
適当に選ぶことができる。また本文中に示された
触媒物質成分は必ずしも本文中に記載された酸化
物の形に限定される必要はなく、単にその組成を
示すために用いられたものである。 この触媒系における触媒物質において有効な
TiO₂の製法は種々あり、たとえば四塩化チタン
を原料として硫酸チタニウムアンモニウムを合成
し、その熱分解によりえられる高純度TiO₂、ま
たは硫酸チタニルの加水分解により生成する水酸
化チタンの熱処理によりえられるTiO₂などが好
ましいが、一般に顔料用として市販されている
TiO₂でも適当な処理を施こして有害不純物を除
去コントロールすることにより充分使用できる。
TiO₂にはアナターゼ型、ルチル型の２種類の結
晶形が存在するが、本発明触媒に有用なものはア
ナターゼ型である。また四塩化チタンより製造さ
れた高純度TiO₂の場合、ルチル型のTiO₂の混合
したものも使用可能であるが、市販の顔料用ルチ
ル型TiO₂はすでに特殊処理を施されたTiO₂であ
り、本発明において使用してもすぐれた効果は期
待できない。 上記触媒物質はそれ自体であるいは成型助剤を
併用して成形触媒としても用いられるが、好まし
くは不活性担体に担持せしめて用いられる。 不活性担体としてはシリカ、アルミナ、けい酸
塩、シリコンカーバイド、抗火石、軽石等普通一
般公知の担体が用いられるが、好ましい担体とし
て、たとえばアルミニウムがAl₂O₃として10％以
下、シリコンカーバイド含量が50％以上で、か
つ、見掛気孔率が10％以上のシリコンカーバイド
系担体等が好結果を与える。なお担体の形状はと
くに限定はされず、不安形、球状、円柱状、リン
グ状、円筒状などいずれでも採用しうる。 触媒の調製方法としては、バナジウム、ニオ
ブ、リン、アンチモン、その他の成分元素を含む
水溶液、硝酸水溶液、蓚酸水溶液あるいは塩酸水
溶液中にTiO₂粉末を分散させてスラリー状にし、
この触媒スラリーをあらかじめ加熱しておいた担
体に噴霧器等を用いて噴霧担持させ、次いで300
〜650℃、好ましくは400〜550℃で数時間空気流
下もしくは空気しや断下または窒素等の不活性ガ
ス気流下で焼成する方法が好ましい。この場合触
媒物質の担体への担持率は、使用する担体の比
重、形状、粒径などで異なるが、たとえば３〜10
mm径の球状シリコンカーバイド系担体を用いる場
合、担体100c.c.当り触媒物質３〜15ｇを担持させ
る。 上述のようにして得られる担持触媒を本発明の
製造方法に使用する場合、触媒物質が以下の物性
を有しているものが特に有用である。すなわち、
平均細孔径が0.05〜0.45μの範囲にある細孔の全
容積が細孔径10μ以下の細孔の全容積に対して50
％以上を示める割合で細孔が分布しているもので
ある。 一般に平均細孔径および細孔容積の分布は、触
媒組成や焼成条件等の触媒調製条件によつて左右
されるものであるが、本発明における触媒は特に
触媒スラリー中のTiO₂紛末と他の触媒物質との
分散度およびスラリー濃度の影響をうける。すな
わち該スラリーの分散度と濃度が共に高い場合は
平均細孔径と細孔容積も大きくなる傾向がある。
このような点も考慮して上記した細孔分布を有す
る触媒物質は触媒組成、触媒スラリーの分散度と
濃度および焼成条件を滴宜決定して調製される。 上述したようにして得られる触媒を用いてジユ
レンを接触気相酸化する場合の反応条件は、反応
温度300〜450℃、好ましくは320〜430℃、空間速
度3000〜15000hr^-1（STP）、好ましくは4000〜
10000hr^-1（STP）、原料ジユレン濃度10〜50ｇ／
Ｎm³−原料ガス、好ましくは20〜40ｇ／Ｎm³−原
料ガス、原料ガス中の水蒸気濃度３〜30容量％で
ある。酸化剤として分子状酸素含有ガスを用いる
が、空気の使用が好ましく、ほかに分子状酸素を
二酸化炭素、窒素等の不活性ガスで希釈して使用
することも可能である。かくして、無水ピロメリ
ツト酸またはその無水物は115〜125重量％という
高収率でえられる。 続いて反応帯域を出た無水ピロメリツト酸を含
有する高温生成ガスから無水ピロメリツト酸を分
離捕集する。この捕集方法としては放冷あるいは
強制冷却することにより冷却器壁面上に結晶を晶
出させる間接冷却法を採用することが通常考えら
れる。 しかしながら、間接冷却法による捕集方法は、
晶出した結晶を取出すために、装置をいつたん停
止して冷却器壁面に晶出した結晶を掻き取るか、
あるいはいつたん停止して加熱溶融して取り出す
必要があり、このため連続的に捕集しようとすれ
ば少なくとも２個の冷却装置の交互切換により冷
却と取り出しとを行なわなければならないという
欠点がある。また、掻き取り方法では、多大の労
力と設備を必要とするので経済的に不利であり、
人力で行なう場合は衛生上の問題を生じる。一
方、加熱溶融方法では、無水ピロメリツト酸は融
点が285〜287℃と高く高温熱媒体による加熱溶融
を必要とするので、エネルギー損失が大きいし、
また変質しやすいので適用は困難である。 上記の理由などから無水ピロメリツト酸の捕集
は、高温の生成ガスを水または水性媒体を用いる
捕集装置に導きスラリーまたは水溶液として回収
されることが好ましい。 水または水性媒体を用いる捕集装置としては従
来公知のものが使用できる。例えば高温の生成ガ
ス中に水または水性媒体を雨滴状やフイルム状で
噴霧流下する方法や無水ピロメリツト酸の析出温
度以下に保持されかつ水または水性媒体が壁面を
薄く覆うように流下している壁面を有する凝縮器
に導入し、該無水ピロメリツト酸を凝縮器壁面に
析出させることによる捕集方法等がある。しかし
このような方法においては高温の生成ガスが急速
に冷却され、無水ピロメリツト酸は、極微細な粒
子となり煙霧化したり、生成ガスと水性媒体との
接点において無水ピロメリツト酸の結晶が晶出
し、塊状に生長したりして無水ピロメリツト酸の
品位を低下する等の問題を生じ、安定的に効率よ
く無水ピロメリツト酸を捕集することが困難な場
合がある。 本発明の製造方法における無水ピロメリツト酸
の捕集装置としては上述のような諸欠点が解消さ
れた、水または水性媒体で形成された濡れ壁塔お
よび洗浄塔からなる装置が好適に使用することが
できる。 すなわち、反応帯域を出た無水ピロメリツト酸
を含有する高温生成ガスを、水または水性媒体で
形成された濡れ壁塔に導入し、前記高温生成ガス
と水または水性媒体と熱交換を行なつて該高温生
成ガスの温度を露点以下に降下させ、該生成ガス
を洗浄塔に導入して水または水性媒体と接触させ
て無水ピロメリツト酸を捕集し、該儒れ壁塔およ
び洗浄塔の塔底部からスラリーまたは水溶液とし
て無水ピロメリツト酸およびピロメリツト酸を回
収する無水ピロメリツト酸の捕集方法の採用であ
る。 すなわち、無水ピロメリツト酸を含有する高温
の生成ガス流を水または水性媒体で形成された濡
れ壁塔に導入し、該高温生成ガスと水または水性
媒体とを熱交換させたのちに、水または水性媒体
で無水ピロメリツト酸を捕集するのである。 このようにして捕集された無水ピロメリツト酸
は水または水性媒体を用いているために無水物の
一部または全てが二水化しピロメリツト酸となり
残存無水ピロメリツト酸およびピロメリツト酸の
混合物のスラリーまたは水溶液として捕集され
る。 この捕集方法における濡れ壁塔の利点は、第１
に高温の生成ガスを水または水性媒体と熱交換す
る際は、高温の生成ガス温度が漸次降下するの
で、晶析した結晶の生長があり、無水ピロメリツ
ト酸の煙霧化がほとんどなく、捕集が容易に行な
い得ることである。すなわち、高温の生成ガスに
水または水性媒体を雨滴状やフイルム状で噴霧す
る場合は、高温の生成ガスは低温の水または水性
媒体が短時間で直接接触するので、生成ガス温度
は急速に降下し、晶出した結晶は微細なまま煙霧
化し、捕集を困難にしているが、この方法によれ
ば、捕集可能な無水ピロメリツト酸の結晶が得ら
れる。 第２の利点は、濡れ壁塔の装置内が流動状の水
または水性媒体で覆われているので、器壁面に無
水ピロメリツト酸等の結晶物が析出および沈着す
ることがなく、結晶物は水または水性媒体ととも
に連続的に濡れ壁塔外に運び出されるので、連続
的に操作することができる。 第３の利点は、高温の生成ガスの導入口と低温
の水または水性媒体との間に、かなりの距離と空
間を設けることができるので、高温の生成ガスの
導入口あるいは水または水性媒体の供給口に結晶
が析出して操業を困難にすることはない。 第４の利点は、濡れ壁塔であるために、熱交換
効率が良く、放冷晶出器に比べて装置を小さくす
ることができる。 この方法において使用される濡れ壁塔の形状は
特に制限されることはないが、濡れ壁を形成する
水または水性媒体が、雨滴や霧状を形成しない構
造が望ましい。また、濡れ壁塔の大きさは、高温
の生成ガスから結晶を析出させる温度まで冷却で
きる大きさであればよく、導入される高温の生成
ガスの量や特性によつて適当に定めることができ
る。 このような高温の生成ガスの温度は、ガス流管
路の閉塞、濡れ壁導入口での結晶の析出等を考慮
して生成ガスの露点以上で濡れ壁塔へ導入される
が、該濡れ壁塔が晶析器であり、捕集された無水
ピロメリツト酸の分離操作を考慮すると、なるべ
く露点温度に近く、露点より100℃高温までの範
囲、好ましくは露点より20℃高温程度の温度が良
好である。 濡れ壁を形成する水または水性媒体としては、
純水、上水、工業用水等の水の他に、捕集した無
水ピロメリツト酸を含む水性スラリー、捕集した
無水ピロメリツト酸を分離した分離液であつても
よい。 水または水性媒体の温度は、液状で器壁を流動
する温度であれば特に制限はないが、水または水
性媒体を循環使用する場合には、高温の混合ガス
の熱量と蒸発水の系外放出の関係から、通常40〜
80℃で操作される。水または水性媒体の流量は、
濡れ壁塔の壁面全体を覆う量であればよく、濡れ
壁塔の形式、熱交換に伴なう蒸発量によつて決
る。 無水ピロメリツト酸を含有する高温の生成ガス
は、濡れ壁塔内で温度降下し、含有される無水ピ
ロメリツト酸は晶析する。晶析固体は、濡れ壁塔
内を流下する水または水性媒体によりある程度は
捕集されるが、大部分は混合ガス中に残存してい
るので、洗浄塔において水または水性媒体と接触
させる。濡れ壁塔を通過した無水ピロメリツト酸
を含有するガスは、雨滴式または噴霧状で水また
は水性媒体と接触しても、もはや無水ピロメリツ
ト酸の煙霧化は起らないので、容易に捕集でき
る。 以上のようにして無水ピロメリツト酸を捕集し
た後、洗浄塔の塔頂付近から排出される排ガスの
出口温度を40〜80℃に保持し、かつ全排ガス量の
15〜85％を原料ガスの一部として循環再使用され
る。 つぎに、本発明の一実施態様を図面を参照しな
がら説明する。反応用の空気はブロワー１０１か
らライン１を通り予熱器１０２で加熱された後ラ
イン２を経てライン１１からくる循環ガスと混合
し、ライン３（必要に応じライン１２より調節用
のスチームをライン３に入れることもできる）を
経てライン４から供給されるジユレンと混合し、
ライン５より反応器１０３（多管式熱交換器形状
をしており管内に触媒が充填され管外に熱媒体が
循環している）に入る。反応により生成した無水
ピロメリツト酸含有ガスはライン６を通つて濡れ
壁塔１０４（ノズル２１より水または水性媒体が
供給されて塔壁に薄膜が形成されている）に入り
徐冷され、ライン７を経て洗浄塔１０５（シヤワ
ーノズル２５より供給される水または水性媒体と
反応ガスが向流に接触される）に入り、生成物を
捕集分離した後排ガスはガス中の水分が凝縮しな
いように保温されたライン８を通つてライン９と
ライン１０に分けられる。ライン９を経てライン
１０から反応に再使用される排ガスの残りが系外
へ排出され、ライン１０からの排ガスはブロワー
１０７で昇圧された後ライン１１を経てライン２
よりの空気と混合されて反応器に循環される。濡
れ壁塔１０４および洗浄塔１０５で捕集された生
成物は水溶液またはスラリーとして各塔底よりラ
イン２２および２３を経てライン２４より精製工
程へ移される。濡れ壁塔および洗浄塔へ供給され
る水または水性媒体はライン２６から１０６によ
り洗浄塔からの排ガス出口温度が設定温度になる
ように温度調節されて補給される。 本発明は以上記述した通りであるが、以下に実
施例を示してさらに具体的に説明する。 実施例 １ 試薬特級のTiCl₄5700ｇを水に徐々に滴下して
60％水溶液とし、このTiCl₄水溶液に試薬特級の
硫酸2940ｇを撹伴下添加した。他方、特級の硫酸
アンモニウム3940ｇを含む100℃に加温された飽
和水溶液を作り、この飽和水溶液を上記TiCl₄−
H₂SO₄水溶液へ撹伴しながら加えたのち放置し、
硫酸チタニウムアンモニウム〔（NH₄）₂SO₄・
TiOSO₄・H₂O〕を析出させた。これを別分離
したのち750℃で10時間焼成して2300ｇのTiO₂を
得た。 脱イオン水6400c.c.に蓚酸514ｇを溶解させ蓚酸
溶液とし、そこへバナジン酸アンモニウム257ｇ、
第一リン酸アンモニウム16.2ｇおよび塩化ニオブ
12.2ｇを含む塩酸水溶液と三酸化アンチモン120
ｇとを添加して得た調製液に、上記TiO₂1800ｇ
を加え、30分間撹伴して触媒スラリーを作つた。 外部から加熱できるステンレス製回転炉中に平
均粒径５mm、見掛気孔率20％のSiC担体（SiC含
量98.5％）2000c.c.を入れて200〜250℃に予熱して
おく。回転炉を回転させながら担体上に上記触媒
スラリーを噴霧して触媒物質180ｇを担持させた。
ついで空気流下530℃で８時間焼成した。こうし
て得られた完成触媒の組成は、重量比でV₂O₅：
TiO₂：P₂O₅：Nb₂O₅：Sb₂O₃＝10：90：0.5：
0.3：６であつた。 このようにして調製された触媒の細孔分布を水
銀圧入法ポロシメーターで測定したところ細孔径
0.05〜0.45μの細孔の占める細孔容積が10μ以下の
全細孔容積の89％であつた。 得られた触媒を390℃に保持された溶融塩浴に
浸漬された（以下溶融塩温度をN.T.（℃）と略記
する。）直径25mmのステンレス製反応管に触媒層
高が1.5ｍになるまで充填した。そこへ30ｇ／Ｎ
m³の濃度のジユレン、10容量％の水蒸気および残
部が空気である原料ガスを空間速度5000hr^-1で通
じて反応に供した。反応ガスは結晶器及び水洗捕
集器に導き、生成物を捕集した。捕集された生成
物全体を温水に溶解し分析したところ、ピロメリ
ツト酸が無水ピロメリツト酸に換算して119.3重
量％の収率で得られた。 比較例 １ 実施例１で調製して得た触媒と同じ触媒を用
い、原料ガス中に水蒸気を含まない点以外は実施
例１と同様の反応条件でジユレンの酸化反応を行
ない、生成物を分析したところ、ピロメリツト酸
が無水ピロメリツト酸に換算して113.5重量％の
収率で得られたにすぎなかつた。 実施例 ２ イルメナイトに80％の濃硫酸を混合し、十分反
応を行なわせたのち水で希釈して硫酸チタン水溶
液とした。これに還元剤として鉄片を加え、イル
メナイト中の鉄分を第一鉄イオンに還元し、しか
るのち冷却して硫酸第一鉄として析出分離した。
このようにして得られた硫酸チタン水溶液を加熱
沸騰させて加水分解し、含水酸化チタンを沈殿さ
せた。これを十分洗浄したのち、800℃の温度で
空気流通下４時間焼成した。これをジエツト気流
粉砕処理し、平均粒子径約0.5μで比表面積22m²／
ｇのアナターゼ型TiO₂をえた。 所定量のバナジン酸アンモニウム、第一リン酸
アンモニウム、塩化ニオブを含む塩酸水溶液、三
酸化アンチモン、炭酸セシウムおよび上記TiO₂
を添加してえた触媒液を用い、実施例１と同様に
してSiC担体に担持させ、焼成して得られた完成
触媒の組成は重量比でV₂O₅：TiO₂：P₂O₅：
Nb₂O₅：Sb₂O₃：Cs₂O＝20：80：1.0：0.5：８：
0.2であつた。 上記触媒を内径25mmのステンレス製反応管に
1.5ｍの高さに充填した。 そこへ30ｇ／Ｎm³の濃度のジユレン、約８容量
％の水蒸気および酸素含有ガスをSV5000hr^-1で
N.T.380℃に保持された反応器に導入した。反応
生成ガスは濡れ壁塔及び洗浄塔に導入し生成物を
水溶液またはスラリーとして捕集回収した後、洗
浄塔からの排出ガスは除湿されることなくその58
％が系外へ排出され、残り排ガスは原料ガス中に
循環させた。濡れ壁塔および洗浄塔に補給する水
または回収液から生成物を別した液の温度は
洗浄塔の塔頂温度が60〜63℃の温度範囲になるよ
うに調節した。濡れ壁塔および洗浄塔の回収液か
ら晶析、別工程を繰り返して得られた生成物を
分析したところ、ピロメリツト酸が無水ピロメリ
ツト酸として111.8重量％の収率で得られた。こ
のピロメリツト酸の酸価は882であつた。別に反
応生成ガスを分析した結果、無水ピロメリツト酸
の単流収率は120.2重量％であつた。 実施例 ３〜６ 実施例１におけると同様にして第１表に示した
組成の触媒を調製し反応に供した。えられた結果
を第２表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示すフローシー
トである。 １０１……ブロワー、１０２……予熱器、１０
３……反応器、１０４……濡れ壁塔、１０５……
洗浄塔、１０６……熱交換器、１０７……ブロワ
ー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２，４，５−テトラメチルベンゼンが10
   〜50ｇ／Ｎm³−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が３
   〜30容量％および残部が分子状酸素含有ガスより
   なる原料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接
   触気相酸化することを特徴とするピロメリツト酸
   またはその無水物の製造方法。 ２ バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタ
   ン、リン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさ
   らに必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金
   属、希土類元素、亜鉛およびタリウムからなる群
   より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とか
   らなる触媒物質を不活性担体に担持せしめてなる
   触媒であることを特徴とする特許請求の範囲１記
   載の方法。 ３ １，２，４，５−テトラメチルベンゼンが10
   〜50ｇ／Ｎm³−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が３
   〜30容量％および残部が分子状酸素含有ガスより
   なる原料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接
   触気相酸化してえられる無水ピロメリツト酸を含
   有する高温生成ガスを水または水性媒体を用いる
   捕集装置に導くことを特徴とするピロメリツト酸
   またはその無水物の製造方法。 ４ バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタ
   ン、リン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさ
   らに必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金
   属、希土類元素、亜鉛およびタリウムからなる群
   より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とか
   らなる触媒物質を不活性担体に担持せしめてなる
   触媒であることを特徴とする特許請求の範囲３記
   載の方法。 ５ 水または水性媒体を用いる捕集装置が、水ま
   たは水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔
   からなることを特徴とする特許請求の範囲３また
   は４記載の方法。 ６ 水または水性媒体を用いる捕集装置から排出
   される排ガスの出口温度を40〜80℃に保持し、か
   つ全排ガス量の15〜85％を原料ガスの一部として
   循環再使用することを特徴とする特許請求の範囲
   ３，４または５記載の方法。