JPS64338B2

JPS64338B2 -

Info

Publication number: JPS64338B2
Application number: JP11436080A
Authority: JP
Inventors: Junji Ooshima; Hiroo Kuwatsuru
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1980-08-19
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1989-01-06
Also published as: JPS5738357A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメント改質剤に関する。砂、小石、砕石などの各種骨材とセメントおよ
び水を混合し、成型して得られる硬化セメントモ
ルタルは不燃性で圧縮強さが大きく、重量感もあ
り、構造材料としてすぐれた性質を有しているの
で土木、建築の各分野において広く用いられてい
るが、引張強度、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃
性、耐摩耗性、耐変形性、防水性、耐薬品性、耐
凍結融解性などが不十分である。また、未硬化モ
ルタルでは保水性が小さい、乾燥時の収縮が大き
い、ひび割れを生じやすい、下地への接着性が悪
い、薄塗りができないなどの欠点を有している。これらの欠点を改善するために従来、スチレ
ン・ブタジエン共重合体ラテツクス、メタクリル
酸メチル・ブタジエン共重合体ラテツクスなどの
合成ゴムラテツクスやポリ酢酸ビニルエマルジヨ
ン、酢酸ビニル・エチレン共重合体エマルジヨ
ン、ポリアクリル酸エステル系エマルジヨンなど
の合成樹脂エマルジヨンをそれぞれ単独でセメン
トモルタルに混入することにより改質する方法が
知られている。とりわけ、合成ゴムラテツクスは、耐水性、耐
アルカリ性、耐衝撃性、耐変形性において他のポ
リマーの水性分散液よりすぐれており、今日、広
く実用に供されていることは周知の通りである。
ところが、合成ゴムラテツクスを単独でセメント
モルタルに混入しても未硬化セメントモルタルの
保水性が必ずしも十分ではなく、たとえば古いコ
ンクリートなどのような多孔質下地面への接着性
は十分でないので、著しくその応用範囲が限定さ
れるなどの欠点がある。この性質を改善するため
にメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコー
ル、澱粉誘導体、イソブチレン・無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリル酸エステル部分加水分解
物などの水溶性高分子を合成ゴムラテツクスとと
もにセメントモルタルに混入して保水性を向上さ
せる方法が一般におこなわれている。しかしなが
ら、この方法では系の粘度が上昇するため、作業
性が低下する。作業性をあげるためには水／セメ
ント比を上げざるを得ず、この結果、著しく硬化
セメントモルタルの物性が低下する。一方、保護コロイド層を形成させたポリ酢酸ビ
ニル、酢酸ビニル・エチレン共重合体、酢酸ビニ
ル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマル
ジヨンなどの合成樹脂エマルジヨンは、ポリマー
粒子表面が水溶性高分子でおおわれているので極
めて高い保水性を有している。しかし、これらの
合成樹脂エマルジヨンを単独でセメントモルタル
に混入した場合、硬化セメントモルタルの耐アル
カリ性が悪く、アルカリ膨潤するなどの欠点があ
る。特にポリマー／セメント比が比較的高い場合
にはモルタルの流動性が極めて悪くなり、このた
め水／セメント比を高くする必要があり、この結
果、硬化セメントモルタルの物性が著しく低下す
るとともに耐水性も悪くならざるを得なかつた。本発明者らは、合成ゴムラテツクスをセメント
モルタルに混入した未硬化セメントモルタルの保
水性を向上させるべく鋭意検討した結果、合成ゴ
ムラテツクスと保護コロイド層を形成させた合成
樹脂エマルジヨンとを併用したものを用いると前
述のような欠点が全くないセメントモルタルが得
られることを知見し、この知見にもとづき本発明
を完成するに至つた。すなわち、本発明は、 (A) 共役ジオレフインを約25〜55重量％、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸をカルボキシル
基として約0.05〜５重量％含み、残部が他の重
合性ビニルモノマーである共重合体組成を有す
る合成ゴムラテツクスと (B) 保護コロイド層を形成させた合成樹脂エマル
ジヨンとからなり、(A)／(B)の固形分重量比が約
40／60〜95／５であるセメント改質剤に関す
る。本発明において用いられる(A)の合成ゴムラテツ
クスとは、共役ジオレフインを約25〜55重量％、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸をカルボキ
シル基として約0.05〜５重量％含み、残部が他の
重合性ビニルモノマーである共重合体組成を有す
るものである。共役ジオレフイン量が55重量％をこえると未硬
化セメントモルタルの流動性が低下し、また、硬
化セメントモルタルの機械的強度も著しく低下す
る。25重量％未満では混入した合成ゴムラテツク
ス中のポリマー粒子の融着が不完全で、硬化セメ
ントモルタルの耐衝撃性の低下が大きく、いずれ
の場合も十分にセメントの性能を発揮することが
できない。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
がカルボキシル基として0.05重量％未満では合成
ゴムラテツクスの重合時の安定性が十分でない。
また、後述する合成樹脂エマルジヨンとの混合安
定性が悪く、その結果、混合したことによる効果
を十分に発揮しえない。また、上記カルボン酸が
カルボキシル基として５重量％をこえると、合成
ゴムラテツクスのアルカリ膨潤性が著しくなるた
め、混入したセメントモルタルの流動性が悪くな
り、水／セメント比の上昇をきたし、また、乾燥
収縮が大となる。共役ジオレフインとしては、たとえばブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンな
どがあげられるが、特にブタジエンが好ましい。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸として
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シト
ラコン酸などがあげられる。特に水溶性の大きい
アクリル酸やイタコン酸が共重合体、粒子の安定
化の両面から好ましい。他の重合性ビニルモノマーとしては、たとえば
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エチル、メタ
アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テルなどがあげられる。 (A)の合成ゴムラテツクスは、共役ジオレフイ
ン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および
他の重合体ビニルモノマーを用いて界面活性剤や
ラジカル重合開始剤の存在下、それ自体公知の方
法によつて製造される。界面活性剤はアニオン性乳化剤だけでもよい
が、アニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用
してもよい。アニオン性活性剤としては、ポリア
クリル酸塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重
合体などのアニオン性高分子活性剤、アルキルア
リールスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩・アルキルアリールポリオキシエチレン硫酸エ
ステル塩、アルキルジフエニルエーテルスルフオ
ン酸塩、アルキルアリールポリオキシエチレンス
ルフオン酸塩などが適しており、使用量はモノマ
ーに対して約0.05〜５重量％、好ましくは約0.5
〜2.0重量％程度である。ノニオン性乳化剤は
HLB10〜18のポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポ
リエチレングリコール・ポリプロピレングリコー
ルブロツクコポリマーなどがあげられる。使用量はモノマーに対して約１〜10重量％、好
ましくは約２〜５重量％程度である。ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有
機パーオキサイド、アゾ化合物などの水溶性もし
くは油溶性のラジカル重合開始剤があげられる。
その量は重合体固形分に対して通常、約0.1〜10
重量％程度である。本発明に使用される合成ゴムラテツクスは、重
合終了後、ノニオン性乳化剤を後添加して安定化
させたものが好ましい。この後添加に適するノニ
オン性乳化剤としては、HLB10〜18の前述のノ
ニオン性乳化剤の他、たとえばポリオキシエチレ
ンポリベンジルフエニルエーテル、ポリオキシエ
チレンスチリルフエニルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルポリアミンンがあげられる。その量はラテツクス固形分に対して約１〜10重
量％、好ましくは約２〜５重量％程度である。本発明において用いられる(B)の保護コロイド層
を形成させた合成樹脂エマルジヨンとしては、た
とえばポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・エチレン共
重合体、酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体のエマルジヨンがあげられる。この合成樹脂エマルジヨンは、水溶性高分子を
保護コロイド形成用助剤として用いた自体公知の
乳化重合法により製造できる。保護コロイド形成
用助剤の他に界面活性剤として公知のノニオン性
乳化剤、アニオン性乳化剤を併用してもよいが、
保護コロイド形成用助剤単独かあるいは保護コロ
イド形成用助剤とノニオン性乳化剤を併用した系
が好ましい。保護コロイド形成用助剤としては、
たとえばポリビニルアルコール、澱粉またはセル
ロース誘導体が用いられるが、特にポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロースが好適で
あり、その使用量は重合体固形分に対して約１〜
10重量％程度である。ノニオン性乳化剤としては
前述のHLB10〜18のノニオン性乳化剤が好まし
く、その量は重合体固形分に対して約１〜５重量
％程度である。アニオン性乳化剤を使用してもよ
いが、セメント成分と不溶性の塩を形成するよう
な、たとえば脂肪酸塩、樹脂酸塩などは好ましく
ない。本発明のセメント改質剤は、(A)の合成ゴムラテ
ツクスと(B)の合成樹脂エマルジヨンとを、(A)／(B)
の固形分重量比で約40／60〜95／５、好ましくは
約50／50〜80／20の割合で混合することにより得
られる。混合は両者が均一に混ざるようないかなる方法
でも差支えなく、あらゆる種類の撹拌機をこの目
的に使用することができる。本発明のセメント改質剤を用いる場合、このセ
メント改質剤を単にセメントに混入すればよい。
その割合は、セメントに対し樹脂固形分として約
５〜40重量％、好ましくは約10〜25重量％程度で
ある。５重量％に満たない場合には添加効果が十
分でない。逆に40重量％をこえると得られる硬化
体のマトリツクスがポリマーのそれとなりセメン
トモルタルの範ちゆうから外れる。混入する手段は、たとえば手まぜ、モルタルミ
キサーなど公知のいかなる手段でもよい。混入に際してはたとえば消泡剤、保水剤、流動
性改良剤、AE剤、減水剤、防水剤、膨張剤、発
泡剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、顔料などの着
色剤、凍結防止剤、可塑剤、造膜助剤、人工軽量
骨材などの公知の充填剤を併用しても何ら差支え
ない。セメントの種類は如何なるものでもよい
が、具体的にはたとえばポルトランドセメント、
アルミナセメント、高炉セメントなどがあげられ
る。本発明のセメント改質剤を混入したセメントモ
ルタルは流動性、圧縮強度、耐衝撃性、接着性な
どがともにすぐれているので、たとえば普通コン
クリート、軽量コンクリート、モルタル、石こう
ボード、PC板、ALC板、スレート板、ベニヤ
板、各種ラス板、鋼鉄板などの各種下地に対する
仕上げ、補修、防水モルタル、あるいは防水コン
クリート、躯体コンクリート、道路、歩道、床、
橋りよう用コンクリートなどに有利に用いられ
る。つぎに実施例をあげ、本発明を更に具体的に説
明する。実施例１反応器に下記組成物の５重量％と過硫酸カリ
ウム10ｇ、脱イオン水2000ｇを仕込み、窒素置換
をおこなう。つぎに下記組成物の５重量％を仕
込み、反応温度を60℃に設定する。組成物ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（エ
マルゲン911；花王石〓） 80ｇドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム 20ｇ脱イオン水 260ｇ組成物スチレン 1100ｇブタジエン 850ｇアクリル酸
50ｇ（カルボキシル基として1.6
重量％に相当）重合の開始を確認後、組成物との残部をそ
れぞれ５時間にわたつて連続フイードする。８時
間重合後、冷却しPH８となるまで28％アンモニア
水を添加した。固形分濃度48重量％のSBRラテ
ツクスを得た。実施例２反応器に下記組成物の５重量％とホルマリン
縮合ナフタリンスルフオン酸ナトリウム１ｇ、過
硫酸アンモニウム８ｇ、脱イオン水2000ｇを仕込
み窒素置換をおこなう。つぎに下記組成物の５
重量％を仕込み、反応温度を55℃に設定する。組成物ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム 10ｇアクリル酸
40ｇ（カルボキシル基として1.25
重量％に相当）脱イオン水 250ｇ組成物スチレン 1200ｇブタジエン 760ｇ重合の開始を確認後、組成物との残部をそ
れぞれ６時間にわたつて連続フイードする。９時
間重合後、冷却しPH８となるまで28％アンモニア
水を添加した。固形分47重量％のSBRラテツク
スを得た。このSBRラテツクスにポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル（エマルゲン
920；花王石〓）を２重量％添加した。実施例３反応器につぎの原料を仕込むアルキルアリールポリオキシ硫酸エステル塩（レ
ベノールWZ；花王石〓） 20ｇホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート
（ロンガリツト） 0.8ｇ硫酸第一鉄 0.001ｇイタコン酸
20ｇ（カルボキシル基として0.67
重量％相当）脱イオン水 2000ｇ窒素置換後スチレン 600ｇブタジエン 390ｇを仕込み、反応温度を40℃に設定する。クメンハ
イドロパーオキサイド0.8ｇを添加し、６時間重
合をおこなう。さらにつぎの原料を追加し８時間
重合をおこなう。アルキルアリールポリオキシエチレン硫酸エステ
ル塩（レベノールWZ） 20ｇホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート
（ロンガリツト） 0.8ｇ硫酸第一鉄 0.001ｇ脱イオン水 200ｇスチレン 600ｇブタジエン 390ｇ冷却後、PH８となるまで28％アンモニア水を添
加する。固形分濃度48重量％のSBRラテツクス
を得た。このSBRラテツクスにポリエチレング
リコールプロピレングリコールブロツク共重合体
（プルロニツクＦ−68；旭電化）を２重量％添加
した。参考例１反応器につぎの原料を仕込むレベノールWZ 60ｇポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（エ
マルゲン950） 60ｇ酢酸ナトリウム・３水塩６ｇ酢酸 0.6c.c. 脱イオン水 2000ｇ酢酸ビニルモノマー 200ｇ窒素置換とエチレン置換をおこなつた後、内容
物を70℃まで昇温する。過硫酸アンモニウム（10
重量％）水溶液40ｇを添加して重合を開始する。
重合中のエチレン圧を40Kg／cm²に保つ。３時間に
わたつて酢酸ビニルモノマー1800ｇを連続フイー
ドし、７時間で重合を終了した。固形分濃度54重
量％の酢酸ビニル・エチレン共重合体エマルジヨ
ンを得た。比較例１実施例１と同処方でアクリル酸を250ｇ（カル
ボキシル基7.1重量％に相当）に増量して重合を
おこなう。比較例２実施例１と同処方でアクリル酸を0.4ｇ（カル
ボキシル基として0.01重量％に相当）に減量して
重合をおこなう。比較例３実施例２と同処方でスチレンを1560ｇ、ブタジ
エンを400ｇにして重合をおこなう。比較例４実施例２と同処方でスチレンを760ｇ、ブタジ
エンを1200ｇにして重合をおこなう。合成ゴムラテツクスと合成樹脂エマルジヨンの
固形分比60：40の混合物をポルトランドセメント
に対して10重量％混入したポリマーセメントモル
タルの物性は第１表のようであつた。

【表】固形分に対して２重量％のエマルゲン920を重
合後に添加し、安定化させた実施例２の合成ゴム
ラテツクスとスミカフレツクス400を種々の割合
で混合した物をポルトランドセメントに対して10
重量％混入したセメントモルタルの物性は第２表
のようであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 共役ジオレフインを約25〜55重量％、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸をカルボ
キシル基として約0.05〜５重量％含み、残部が
他の重合性ビニルモノマーである共重合体組成
を有する合成ゴムラテツクスと (B) 保護コロイド層を形成させた合成樹脂エマル
ジヨンとからなり、(A)／(B)の固形分重量比が約
40／60〜95／５であるセメント改質剤。