JPS645927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は複合半透膜に関するものであり、更に
詳しくは優れた半透膜性能を具備し、かつ耐薬品
性、耐汚染性、耐熱性及び耐酸化性にすぐれた複
合半透膜に関するものである。 背景技術 近年、分離用に膜が使用される例は極めて多
く、種々の提案もなされている。その中でも逆浸
透膜は海水淡水化、食品工業に於る有価物の濃
縮、工場廃水処理等に利用されてきたが、その使
用環境に応じて耐薬品性、耐酸化性、耐熱性及び
耐汚染性の面からさらに高性能な半透膜の出現が
望まれていた。 逆浸透膜としては酢酸セルロース系非対称膜が
まず開発され、膜分離技術の実用化への道がひら
かれたが、この膜の持つ耐薬品性、耐熱性、耐圧
密性及び耐微生物分解性の低さを解決する目的で
合成ポリマーから成る膜が検討され始めた。その
様な膜素材としてはポリアミド、ポリイミド、ポ
リベンツイミダゾロンから成る非対称膜や、ポリ
アミンを微多孔膜上にて酸クロ等で架橋して成る
複合膜、及びフルフリルアルコールを酸触媒で重
縮合して成る複合膜が知られている。 これらの合成膜のうち非対称膜は一般に耐圧密
性や耐熱性が充分でなく、一方、複合膜はこれら
の性能ではすぐれているが一般に耐酸化性が充分
でなかつた。 発明の開示 かかる状況に鑑みて本発明者は上記の性能を全
面的に満足しかつ分離性能のすぐれた半透膜を得
るべく鋭意検討の結果、特定の含フツ素芳香族ヒ
ドロキシ化合物が酸触媒の存在下で重縮合反応
し、従来の上述の欠点を有さない皮膜を形成する
ことを見い出し本発明を完成するに到つた。すな
わち、本発明は微多孔膜上にて、次式で表わされ
る化合物 〔但し式中、ｍは２又は３、Arは炭素数６〜
15の芳香族炭化水素残基を表わす。〕 を酸性触媒及び必要に応じて共重縮合性化合物の
共存下で加熱、重縮合して成る複合半透膜であ
る。 本発明に用いられる上記含フツ素芳香族化合物
としては次の物が例示される。

【式】

【式】 （Ｘ＝Ｏ，SO₂，−CH₂−，

【式】）

【式】

【式】

【式】 これらは一般的には次式のフリーデルクラフツ
反応により得られる、それ自体公知の化合物であ
る。 〔Ar及びｍは上記定義と同じ〕 これらの含フツ素化合物を加熱することにより
重縮合反応を行うに際して用いられる酸触媒とし
ては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の無機酸が用い
られるが中でも硫酸が最み好ましい。酸触媒は上
記含フツ素化合物に対して５〜200重量％、好ま
しくは10〜100重量％添加される。 上記、含フツ素化合物は他の重縮合性単量体と
共重縮合することも可能である。その様な共重縮
合成分としてはアルデヒド類、ポリオール類等が
挙げられ具体的には次の如きものが例示される。 (1) アルデヒド類：グリオキザール、グルタルア
ルデヒド、ベンヅアルデヒド、フルフラール等 (2) ポリオール類：グリセリン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、イノシトール、
ソルビトール等 これらは上記含フツ素化合物に対して、10〜
200重量部、好ましくは20〜100重量部共重合する
のが好ましい。上記共重合を実施するに際して、
上記含フツ素化合物は溶液状態で微多孔膜に塗布
される。その様な溶媒としては低級アルコール、
ケトン、エステル、エーテル、Ｎ−メチルピロリ
ドン等が使用できるが中でも低級アルコールが特
に好ましい。上記、含フツ素化合物の溶液濃度と
しては0.5〜10重量％、好ましくは１〜７重量％
である。この溶液を塗布する微多孔膜としては
100℃以上の耐熱性を有し、表面孔径100〜2000
Å、好ましくは200〜1000Å、水透過係数１〜100
×10^-3、好ましくは５〜50×10^-3ｇ／cm²・sec・
atmの条件を満す限り、有機ポリマーでも無機ポ
リマーであつても特に構わないが、好ましくは非
対称構造のものがよい。該多孔膜はその裏側を織
布、又は不織布で補強することも可能である。そ
の様な多孔膜素材としてはポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、塩素化ポリ塩ビ、再生セルロー
ス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフツ化ビ
ニリデン、ポリアミド等が挙げられる。これらの
内で特に好適なものはポリスルホン及びポリエー
テルスルホンである。 上記多孔膜に前述の含フツ素化合物溶液及び酸
触媒を塗布又は含浸させたのち、必要に応じてド
レインし、しかる後、加熱処理することにより重
縮合反応せしめることができる。該加熱条件とし
ては100〜200℃、好ましくは130〜180℃にて10〜
60分、好ましくは20〜40分間熱処理するのが望ま
しい。この加熱処理は段階的に行うのが好まし
く、例えば100〜130℃にて10分間引き続き140〜
180℃にて10〜30分間行うのが好ましい。この加
熱処理により、前記含フツ素化合物の脱水重縮合
反応が進行して半透膜を与える。かくして得られ
る半透膜は耐薬品性、耐熱性、耐酸化性及び耐汚
染性のすぐれた水処理用分離膜としてのみなら
ず、ガス分離膜、有機液体混合物分離膜としても
有用なものである。 以下、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ ポリスルホン微多孔膜（表面孔径200〜1500Å、
水透過係数３×10^-2ｇ／cm²・sec・atm、裏側を
ポリエチレンテレフタレート不織布で補強したも
の）をエタノールと水の１：１（容積比）混合液
中に10分間浸漬して該微多孔膜中の水分を溶媒置
換した。 しかる後、次式で表わされる含フツ素化合物３
ｇ （メタ置換体：パラ置換体＝95：５モル比）を
30ｇのエタノールに溶解したのち水70ｇ及び硫酸
２ｇを添加して充分溶解せしめた。 該溶液中に上記ポリスルホン微多孔膜を10分間
浸漬したのち、該膜表面をポリエチレン製シート
で覆い、その上からロールプレスを行なつて過剰
に膜表面に付着していた溶液を除去した。 しかるのち、該膜を100℃にて10分間、さらに
150℃にて30分間熱処理を行なうことにより複合
膜をえた。このものを0.5％シヨ糖を原液とし、
42.5Kg／cm²、25℃にて逆浸透試験を行なつた処、
排除率98％、透水量49.2／m²・hrという半透性
を示した。 該複合膜をPH5.5の次の亜塩素酸水溶液100ppm
中に３日間浸漬したが全く性能変化は認められな
かつた。 実施例 ２〜４ 実施例１に於て用いた含フツ素化合物に対して
等モルの下記共重縮合用化合物を添加し、同様に
して複合膜を得た。それらの膜性能を実施例１と
同様に評価した。その結果を表１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微多孔膜上にて、次式で表わされる化合物 〔但し式中、ｍは２又は３、Arは炭素数６〜
   15の芳香族炭化水素残基を表わす。〕 を酸性触媒、及び必要に応じて共重縮合性化合物
   の共存下で加熱重縮合して成る複合半透膜。