【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、透明性及び溶出性の改良されたポリ
プロピレン製の医療器用具、例えば注射筒（器）
用具に関するものである。
従来、ポリプロピレン製医療器用具例えば注射
筒用具は、ポリプロピレン樹脂特有の優れた安全
性、機械特性及び成形加工性から、かなり広汎に
使用されてきている。
しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、結晶性
樹脂である為に成形加工して得られた注射筒用具
等の医療器用具は透明性が悪く、注射筒内部の汚
れ及び異物の混入を目視で判断するのがむつかし
いという欠点を有している。
この透明性の改良については、造核剤（例えば
１・３，２・４ジベンジリデンソルビトール）を
添加する方法が公知であるがこれとて透明性の改
良には不十分であり、かつ、これを配合した組成
物を成形した注射筒用具からの溶出量が著しく増
加するという欠点もあり、現在に至るまで満足で
きるポリプロピレン製注射筒用具は見い出せなか
つた。
我々は、この問題について鋭意検討した結果、
ポリプロピレン樹脂に、特定の化合物を特定量配
合したポリプロピレン樹脂組成物が注射筒用具な
どの医療器用具としての透明性および溶出性の改
良に有効であることを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は、特許請求の範囲に関す
る。
本発明によつて得られる医療器用具は、ポリプ
ロピレン樹脂本来の優れた性質を保持したまま
で、透明性、溶出性が改良されており、加熱蒸気
等による殺菌処理によつて変化しにくいという特
長を有している。
本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、通常成
形品材料として広く使用されている結晶性ポリプ
ロピレン又は、プロピレンを主体とした結晶性の
共重合体である。例えばプロピレンを主体とした
結晶性の共重合体としては、結晶性エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−プ
ロピレンブロツク共重合体、結晶性プロピレン−
１−ブテン共重合体等があげられる。
本発明において、１，３−（パラ−クロルベン
ジリデン）２，４（パラ−メチルベンジリデン）
ソルビトールの配合量は、ポリプロピレン樹脂
100重量部に対して0.01〜１重量部、好ましくは
0.05〜0.5重量部、特に好ましくは0.05〜0.3重量
部である。前記化合物の配合量が前記下限より少
ないと透明性および溶出性の改良されたポリプロ
ピレン製の医療器用具が得られず、前記化合物の
配合量が前記上限より多くてもポリプロピレン樹
脂の透明性は改良されずむしろ溶出性が悪化する
ので好ましくない。
本発明の医療器用具は、前記ポリプロピレン樹
脂に前記化合物を所定量それ自体公知の方法によ
つて配合したポリプロピレン樹脂組成物から種々
の成形方法、例えば常法によつて射出成形するこ
とによつて得ることができる。
前記のポリプロピレン樹脂組成物には、従来公
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤その他の添加剤な
どをこの発明の効果を損わない範囲内で配合する
ことができる。これら添加剤の添加はいつ行なつ
てもよい。
この発明によつて得られる医療器用具として
は、特に制限はなく、例えば採血用、輸液用など
のデイスポーザブル注射筒（器）用具が挙げられ
る。注射筒としては、例えば、外筒（その先端に
注入筒が取り付けられており、他端にはフランジ
が取り付けられている）および外筒に挿入される
押子−先端に外筒内面と摺接するガスケツトを、
基端にフランジを取り付け、これらの中間部に表
面が平滑な長尺羽根部材を複数枚放射状に配設し
た棹部（あるいは内筒）を形成してなるもの−を
備えてなるものが挙げられる。前記外筒、場合に
よりさらにガスケツトを除く押子（あるいは内
筒）などの注射筒用具は、本発明におけるポリプ
ロピレン樹脂組成物を、常法によつて射出成形
し、場合により先端に注入筒を取り付けることに
よつて得られる（注入筒は外筒と一体成形しても
よい）。なお、前記のガスケツトは、通常天然ま
たは合成ゴム例えばイソプレンゴム、スチレンブ
タジエンゴムを、金型内で加熱、加圧して加硫し
て得られる。押子は場合によつては公知のポリプ
ロピレン樹脂を射出成形して得られる。
以下に実施例および比較例を示す。以下の各例
においてポリプロピレン樹脂のメルトフローレイ
ト（MFR）はASTM D1238に従つて測定したも
のである。また、％は重量％を意味し、部は重量
部を意味する。
実施例 １
MFR9.0ｇ／10分の結晶性ポリプロピレンホモ
ポリマー100部に酸化防止剤としてBHT0.05部、
ステアリン酸カルシウム0.01部、及び１，３−
（パラ−クロルベンジリデン）２，４（パラ−メチ
ルベンジリデン）ソルビトール0.2部を配合し、
均一に混合後、押出機を用いて220℃の温度でペ
レツト化した。
このポリプロピレン樹脂組成物のペレツトを樹
脂温度250℃で射出成形法にて成形して、内径14
mm、長さ65mm、厚み0.9mmの注射筒（注入筒とフ
ランジとが外筒本体と一体になつた外筒、以下同
じ）を成形した。
この注射筒について、溶出性と透明性のテスト
を以下の方法によつて実施した。
溶出テスト
多数の注射筒（外筒）を用いて各注射筒のでき
るだけ湾曲が少なく、厚さの均一な部分をとつて
切断し、表裏の合計表面積が約600cm2になるよう
に切断片を集め、更にこれを長さ約５cm、幅0.5
cmの大きさに細断し、水で洗つた後、室温で乾燥
する。
これを、注射材用ガラス容器試験法(3)アルカリ
溶出試験に適合する内容約300mlのガラス容器に
入れ、水200mlを正確に加えて溶封又は適当な栓
で密封した後、高圧蒸気減菌器を用い70℃で30分
間、および121℃で１時間加熱し、室温になるま
で放置し、この液を試験液とした。
一方、水を空試験液として調製した。
溶出テストは、前記試験液につき、空試験液を
対照として、石英ガラスの容器の層長（巾）10mm
で波長241〜350mmの吸光度を測定して行なつた。
透明性テスト
透明性の評価は、目視と、注射筒を細断し220
℃のコンプレツシヨン成形機で厚み0.8ｍ／ｍの
シートと、厚み1.6ｍ／ｍのシートを成形して、
これらのヘイズを測定して行なつた。
透明性テスト結果を表１に、溶出テスト結果を
表２に示す。
比較例 １
MFR9.0ｇ／10分の結晶性ポリプロピレンホモ
ポリマー100部に酸化防止剤としてBHT0.05部、
ステアリン酸カルシウム0.01部、及び１・３，
２・４ジベンジリデンソルビトール0.2部を配合
し、均一混合後、押出機を用いて220℃の温度で
ペレツト化した。
このポリプロピレン樹脂組成物のペレツトを用
いた他は実施例１と同様にして注射筒（外筒）を
成形した。
測定結果を表１〜２に示す。
比較例 ２
MFR9.0ｇ／10分の結晶性ポリプロピレンホモ
ポリマー100部に酸化防止剤としてBHT0.05部、
及びステアリン酸カルシウム0.01部を配合し、均
一混合後、押出機を用いて220℃の温度でペレツ
ト化した。このペレツトを用いた他は実施例１と
同様にして注射筒（外筒）を成形した。測定結果
を表１に示す。（透明性が悪いので溶出テストは
省略）
実施例 ２
MFR15.0ｇ／10分、エチレン含有量2.0％の結
晶性エチレン−プロピレンランダムコポリマー
100部に酸化防止剤としてBHT0.03部、ステアリ
ン酸カルシウム0.01部及び１，３−（パラ−クロ
ルベンジリデン）２，４（パラ−メチルベンジリ
デン）ソルビトール0.15部を配合し、均一混合
後、押出機を用いて220℃の温度でペレツト化し
た。
このポリプロピレン樹脂組成物のペレツトを用
いた他は実施例１と同様にして注射筒（外筒）を
成形した。
測定結果を表１〜２に示す。
比較例 ３
MFR15.0ｇ／10分、エチレン含有量2.0％の結
晶性エチレン−プロピレンランダムコポリマー
100部に酸化防止剤としてBHT0.03部、ステアリ
ン酸カルシウム0.01部、及び１・３，２・４ジベ
ンジリデンソルビトール0.15部を配合し、均一混
合後、押出機を用いて220℃の温度でペレツト化
した。
このポリプロピレン樹脂組成物のペレツトを用
いた他は実施例１と同様にして注射筒（外筒）を
成形した。
測定結果を表１〜２に示す。
比較例 ４
MFR15.0ｇ／10分、エチレン含有量2.0％の結
晶性エチレン−プロピレンランダムコポリマー
100部に酸化防止剤としてBHT0.03部、及びステ
アリン酸カルシウム0.01部を配合し、均一混合
後、押出機を用いて220℃の温度でペレツト化し
た。
このポリプロピレン組成物のペレツトを用いた
他は実施例１と同様にして注射筒（外筒）を成形
した。
測定結果を表１に示す。（透明性が悪いので溶
出テストは省略）
The present invention provides medical equipment made of polypropylene with improved transparency and dissolution properties, such as syringe barrels (vessels).
It's about equipment. BACKGROUND ART Conventionally, medical instruments made of polypropylene, such as syringe barrels, have been used quite widely due to the excellent safety, mechanical properties, and moldability characteristic of polypropylene resin. However, since polypropylene resin is a crystalline resin, the transparency of medical devices such as syringe barrels obtained by molding is poor, and it is difficult to visually determine whether dirt or foreign matter has entered the syringe barrel. It has the disadvantage of being difficult. Regarding this improvement in transparency, a method of adding a nucleating agent (for example, 1,3,2,4 dibenzylidene sorbitol) is known, but this method is insufficient to improve transparency. There is also the drawback that the amount of elution from a syringe tool molded from a composition containing polypropylene increases significantly, and up to now, no satisfactory syringe tool made of polypropylene has been found. As a result of careful consideration of this issue, we found that
The present invention was completed based on the discovery that a polypropylene resin composition in which a specific amount of a specific compound is blended into a polypropylene resin is effective in improving the transparency and dissolution properties of medical devices such as syringe barrels. That is, the present invention relates to the claims. The medical devices obtained by the present invention have improved transparency and dissolution properties while retaining the original excellent properties of polypropylene resin, and are resistant to change by sterilization treatment using heated steam, etc. have. The polypropylene resin used in the present invention is crystalline polypropylene or a crystalline copolymer mainly composed of propylene, which is commonly used as a material for molded products. For example, crystalline copolymers mainly composed of propylene include crystalline ethylene-propylene random copolymers, crystalline ethylene-propylene block copolymers, and crystalline propylene-propylene block copolymers.
Examples include 1-butene copolymer. In the present invention, 1,3-(para-chlorobenzylidene)2,4(para-methylbenzylidene)
The amount of sorbitol contained in polypropylene resin
0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight, preferably
It is 0.05 to 0.5 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.3 part by weight. If the amount of the compound is less than the lower limit, polypropylene medical devices with improved transparency and dissolution cannot be obtained, and even if the amount of the compound is more than the upper limit, the transparency of the polypropylene resin is improved. This is not preferable, since the dissolution property is rather deteriorated. The medical device of the present invention can be produced by injection molding a polypropylene resin composition prepared by blending a predetermined amount of the compound into the polypropylene resin using a method known per se, using various molding methods, such as a conventional method. Obtainable. The polypropylene resin composition may contain conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, and other additives within a range that does not impair the effects of the present invention. These additives may be added at any time. The medical equipment obtained by the present invention is not particularly limited, and includes, for example, disposable syringe barrels (vessels) for blood collection, infusion, and the like. Examples of the syringe include an outer barrel (with an injection barrel attached to its tip and a flange attached to the other end) and a pusher inserted into the outer tube whose tip slides into contact with the inner surface of the outer tube. gasket,
Examples include those that have a flange attached to the base end, and a rod (or inner cylinder) formed by a plurality of long blade members with smooth surfaces arranged radially in the middle part of the flanges. . The outer cylinder and, if necessary, the syringe barrel tools such as the pusher (or inner cylinder) excluding the gasket are injection molded from the polypropylene resin composition of the present invention by a conventional method, and if necessary, the injection cylinder is attached to the tip. (The injection barrel may be integrally molded with the outer barrel). The gasket described above is usually obtained by vulcanizing natural or synthetic rubber such as isoprene rubber or styrene-butadiene rubber by heating and pressurizing it in a mold. The pusher may be obtained by injection molding a known polypropylene resin. Examples and comparative examples are shown below. In each of the following examples, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin was measured in accordance with ASTM D1238. Moreover, % means weight %, and part means weight part. Example 1 0.05 parts of BHT as an antioxidant to 100 parts of crystalline polypropylene homopolymer with MFR of 9.0 g/10 min.
0.01 part of calcium stearate, and 1,3-
Contains 0.2 parts of (para-chlorobenzylidene)2,4(para-methylbenzylidene)sorbitol,
After uniformly mixing, the mixture was pelletized using an extruder at a temperature of 220°C. The pellets of this polypropylene resin composition were molded by injection molding at a resin temperature of 250°C, and the inner diameter was 14 mm.
A syringe barrel (an outer barrel in which the injection barrel and flange are integrated with the outer barrel body; the same applies hereinafter) with a length of 65 mm and a thickness of 0.9 mm was molded. This syringe was tested for dissolution and transparency using the following method. Elution test Using a large number of syringes (outer barrels), cut a portion of each syringe that has as little curve as possible and is uniform in thickness, and collect the cut pieces so that the total surface area of the front and back is approximately 600 cm 2 . , and further make this approximately 5cm long and 0.5cm wide.
Cut into cm-sized pieces, wash with water, and dry at room temperature. Place this in a glass container with a capacity of approximately 300ml that complies with the alkaline elution test (Glass Container Test Method for Injectables) (3), add exactly 200ml of water, seal it with a melt seal or a suitable stopper, and then sterilize it with high-pressure steam. The solution was heated at 70° C. for 30 minutes and at 121° C. for 1 hour using a container, and left to warm to room temperature. This solution was used as a test solution. On the other hand, water was prepared as a blank test liquid. The dissolution test was carried out using the above test liquid in a quartz glass container with a layer length (width) of 10 mm, using a blank test liquid as a control.
The absorbance was measured at a wavelength of 241 to 350 mm. Transparency test Transparency is evaluated visually and by cutting the syringe into small pieces.
A 0.8m/m thick sheet and a 1.6m/m thick sheet were formed using a compression molding machine at ℃.
These hazes were measured. Transparency test results are shown in Table 1, and dissolution test results are shown in Table 2. Comparative Example 1 100 parts of crystalline polypropylene homopolymer with MFR 9.0 g/10 min, BHT 0.05 part as an antioxidant,
Calcium stearate 0.01 part, and 1.3 parts,
0.2 part of 2,4-dibenzylidene sorbitol was blended and mixed uniformly, then pelletized at a temperature of 220°C using an extruder. A syringe (outer barrel) was molded in the same manner as in Example 1 except that pellets of this polypropylene resin composition were used. The measurement results are shown in Tables 1 and 2. Comparative Example 2 100 parts of crystalline polypropylene homopolymer with MFR of 9.0 g/10 minutes and 0.05 parts of BHT as an antioxidant.
and 0.01 part of calcium stearate were mixed uniformly and pelletized using an extruder at a temperature of 220°C. A syringe (outer barrel) was molded in the same manner as in Example 1 except that this pellet was used. The measurement results are shown in Table 1. (Elution test omitted due to poor transparency) Example 2 Crystalline ethylene-propylene random copolymer with MFR 15.0 g/10 minutes and ethylene content 2.0%
0.03 part of BHT, 0.01 part of calcium stearate, and 0.15 part of 1,3-(para-chlorobenzylidene)2,4(para-methylbenzylidene) sorbitol were mixed into 100 parts, and after uniform mixing, the extruder was Pelletization was carried out at a temperature of 220°C. A syringe (outer barrel) was molded in the same manner as in Example 1 except that pellets of this polypropylene resin composition were used. The measurement results are shown in Tables 1 and 2. Comparative Example 3 Crystalline ethylene-propylene random copolymer with MFR 15.0 g/10 min and ethylene content 2.0%
0.03 part of BHT, 0.01 part of calcium stearate, and 0.15 part of 1,3,2,4 dibenzylidene sorbitol are mixed into 100 parts of the mixture, and after uniform mixing, pelletization is performed at a temperature of 220℃ using an extruder. did. A syringe (outer barrel) was molded in the same manner as in Example 1 except that pellets of this polypropylene resin composition were used. The measurement results are shown in Tables 1 and 2. Comparative Example 4 Crystalline ethylene-propylene random copolymer with MFR 15.0 g/10 min and ethylene content 2.0%
0.03 part of BHT as an antioxidant and 0.01 part of calcium stearate were added to 100 parts of the mixture, and after homogeneous mixing, the mixture was pelletized using an extruder at a temperature of 220°C. A syringe (outer barrel) was molded in the same manner as in Example 1 except that pellets of this polypropylene composition were used. The measurement results are shown in Table 1. (Due to poor transparency, dissolution test is omitted)
【表】
（以下、同じ）【table】
(same as below)
【表】
(注) 溶出量としては、各試験液について測定した
吸光度に基き各温度で加熱した各実施例の吸光
度をそれぞれスタンダードとして１とし、同一
種類のポリプロピレン樹脂を用い、同一温度で
加熱した実施例に対応する比較例の吸光度を換
算した値で表示した。
すなわち、70℃の場合、比較例１は実施例１
よりも溶出量が3.7倍も多い事を示す。
以上の結果より、本発明のポリプロピレン製の
医療器用具は、著るしく透明性および溶出性が改
良されていることが明らかである。[Table] (Note) The elution amount is based on the absorbance measured for each test solution, and the absorbance of each example heated at each temperature is set as 1, and the same type of polypropylene resin is used and heated at the same temperature. The absorbance of the comparative example corresponding to the example was expressed as a converted value. In other words, at 70°C, Comparative Example 1 is the same as Example 1.
This shows that the elution amount is 3.7 times larger than that of the previous one. From the above results, it is clear that the polypropylene medical device of the present invention has significantly improved transparency and dissolution.