JPS647041B2

JPS647041B2 -

Info

Publication number: JPS647041B2
Application number: JP18588984A
Authority: JP
Inventors: Tetsuharu Iwasaki; Yasushi Kamihisa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-09-05
Filing date: 1984-09-05
Publication date: 1989-02-07
Also published as: JPS6163601A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は生物効力が著しく増強された微粒子化
農薬用殺生原体、その製造方法およびそれを含有
する懸濁状農薬製剤に関する。〔従来の技術〕殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺ダニ剤等の農薬用
殺生剤（以下単に「殺生剤」と称する）は、実質
的に水に不溶であり、水を連続相にした流動懸濁
剤として実用化されている。流動懸濁剤は、殺生剤をキシレン、ケロシン等
の有機溶剤に溶解し液状化した乳剤に比較して、
製品の貯蔵面、コスト面、環境汚染面及び作物に
対する薬害発生面で有利な剤型であり、更に適当
な該有機溶剤がない場合にも液剤化が可能で、空
中散布にも適した剤型である。〔発明が解決しようとする問題点〕斯様に流動懸濁剤はは殺生剤の剤型として優れ
た面を有し、しかも種々改良研究が行なわれては
いるものの、長期間保存した場合ケーキング、増
粘などを生じる欠点も併せもつており、未だ十分
満足すべきものではなかつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は、斯かる実状において鋭意研究を重
ねた結果、農薬用殺生原体（以下単に「殺生原
体」と称する）の分散液を粒径0.5mm以下の剛体
メデイアとともに撹拌すれば0.5μ以下の粒径を有
する粒子が50wt％以上である微粒子化殺生原体
が得られること、そして微粒子化にともない生物
活性が著しく増強することを見出した。また、斯くして得られる微粒子化殺生原体を有
効成分として使用すれば、生物効果が高く、殺生
原体の自然沈降にともなう底部ハードケーキン
グ、増粘などのない長期安定性にも優れた懸濁状
農薬製剤が得られることを見出し、本発明を完成
した。即ち、本発明は0.5μ以下の粒径を有する粒子が
50wt％以上である殺生原体、その製造方法およ
びそれを含有する懸濁状農薬製剤を提供するもの
である。本発明の微粒子化殺生原体は、0.5μ以下の粒径
を有する粒子が50wt％以上であるが、更に0.5μ
以下の粒径粒子が50wt％以上でその平均粒径が
0.5μ以下のものが好ましく、特に0.5以下の粒径
粒子が70wt％以上でその平均粒径が0.4μ以下の
ものが好ましい。本発明に係る殺生原体は、その種類の如何を問
わず、水に不溶で室温で固体又はペースト状のい
かなる殺生剤をも包含する。そして、いずれの殺
生剤も本発明の微粒子化により従来考えられなか
つた程の優れた生物効果が得られる。また、殺生
原体は２種以上の構造の異なる殺生剤を組み合わ
せて使用することもできる。水に不溶で、室温で固体又はペースト状の殺生
剤としては、殺菌剤では銅剤、有機スズ剤、有機
ヒ素剤をはじめ硫黄（イオウ）、ダイセン（亜鉛
化エチレンビス（ジチオカーバメート））、チウラ
ム（ビス（ジメチルチオカルバミル）ジサルフア
イト）などの有機硫黄剤；ダコニール（テトラク
ロルイソフタロニトリル）、ラブサイド（４，５，
６，７−テトラクロルフタライド）などの有機塩
素剤；その他キヤブタン（Ｎ−（トリクロルメチ
ルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボキシイミド）、ダイホルタン（Ｎ−（１，１，
２，２−テトラクロルエチルチオ）−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド）、アク
リシツド（２−セカンダリ−ブチル−４，６−ジ
ニトロフエニル−３−メチルクロトネエート）、
トツプジンＭ（ジメチル４，4′−ｏ−フエニレン
−３，3′−ジチオジアロフアネート）、ベンレー
ト（メチル−１−（ブチルカルバモイル）−２−ベ
ンズイミダゾールカーバメート、タケガレン（３
−ヒドロキシ−５−メチルイソキサゾール）な
ど；除草剤ではニツプ（２，４−ジクロルフエニ
ル−ｐ−ニトロフエニルエーテル）、MO（ｐ−ニ
トロフエニル−２，４，６−トリクロルフエニル
エーテル）などのジフエニルエーテル系除草剤；
スタム（3′，4′−ジクロルプロピオンアニリド）、
ダイミツド（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジフエ
ニルアセトアミド）などの酸アミド系除草剤；ス
エツプ（メチル−３，４−ジクロルカーバニレー
ト）などのカーバメート系除草剤；カーメツクス
Ｄ（３−（３，４−ジクロルフエニル）−１，１−
ジエチルウレア）などの尿素系除草剤；シマジン
（２−クロル−４，６−ビス（エチルアミノ）−
１，３，５−トリアジン）、ゲサプリム（２−ク
ロル−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン）などのトリアジン
系除草剤；殺虫剤ではDDT（１，１，１−トリク
ロル−２，２−ビス（パラ−クロルフエニル）−
エタン）などの有機塩素系殺虫剤、カヤエース
（パラ−ジメチルスルフアミルフエニルジエチル
ホスホロチオネート）、ガードサイド（２−クロ
ル−１−（２，４，５−トリクロルフエニル）−ビ
ニルジメチルフオスフエート）などの芳香環を持
つ有機リン殺虫剤；デナポン（１−ナフチル−メ
チルカーバメート）、ツマサイド（ｍ−トリルメ
チルカーバメート）、マクバール（３，５−キシ
リルメチルカーバメート）、ミプシン（ｏ−クメ
ニルメチルカーバメート）、サンサイド（ｏ−イ
ソプロポキシフエニルメチルカーバメート）など
のカーバメート系殺虫剤、他にメタアルデヒド
（アセトアルデヒドの四量体）、ランネート（Ｓ−
メチル−Ｎ−（メチルカルバミルオキシ）−チオア
セトイミド）など；殺ダニ剤ではサツピラン（ｐ
−クロルフエニルｐ−クロルベンゼンスルホネー
ト）、テデオン（ｐ−クロルフエニル−２，４，
５−トリクロルフエニルスルホン）、ケルセン
（２，２，２−トリクロル−１，１−ビス（ｐ−
クロルフエニル）エタノール）、オマイト（２−
（ｐ−ターシヤリーブチルフエノキシ）シクロヘ
キシルプロピニルスルフアイト）、プリクトラン
（トリシクロヘキシルヒドロキシスズ）等が挙
げられる。本発明の微粒子化殺生原体は、殺生原体の分散
液を粒径0.5mm以下の剛体メデイアと共に撹拌す
ることにより製造される。原料である殺生原体は、市販の粉末を水に分散
させて用いられるが、市販の分散液であつてもよ
い。また、分散液濃度は殺生原体が５〜70wt％
の範囲が好ましく、生産効率を考えると高濃度が
特に好ましい。また、メデイアとしては、その粒径が0.5mm以
下のもの、特に0.05〜0.5mmが好ましい。このメ
デイアの材質は剛体、たとえばオタワサンド、ガ
ラス、アルミナ、ジルコンなどが使用できるが、
好ましくはガラスである。殺生原体とメデイアを撹拌し、微粒子化する機
器としては、サンドミル、サンドグラインダーな
どが知られているが、本発明で使用するサンドミ
ル、サンドグラインダーは、一般公知のものでよ
く、竪型、横型ともに使用できる。また、デイス
クも通常用いられるタイプが使用できる。微粒子化する際の温度は、５〜30℃が好まし
い。30℃を越える場合、微粒子化に要する時間が
長く、微粒子化が困難になるので、好ましくな
い。微粒子化に当つてのメデイアと殺生原体の混合
比率は、体積比で40／60〜80／20の範囲であり、
好ましくは60／40〜70／30である。本発明の微粒子化殺生原体はサンドミルで微粒
子化後、加圧ろ過、または遠心分離により、メデ
イアと殺生原体分散液を分離し、さらに、必要に
応じてメデイアを水洗することにより収得され
る。上記微粒子化にあたつて、殺生原体の分散液に
適当な分散剤を添加しておけば、微粒子化をより
一層効率的に行なうことができる。特に好ましい
分散剤として下記(1)〜(3)の化合物が挙げられる。
これら分散剤は単独で又は２種以上を組み合せて
使用される。 (1) 不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる
単量体群から選ばれる１種又は２種以上を必須
成分とする水溶性または水分散性重合体。重合体(1)の製造に用いられる単量体としては、
アクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和モノカ
ルボン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン
酸、これらの誘導体たとえば上記の酸のアルキル
エステル（メチルエステルなど）、アルカリ金属
塩（ソーダ塩など）、アンモニウム塩および有機
アミン塩（トリエタノールアミン塩など）、これ
らの混合物がある。これらの単量体の他に共重合
成分として酢酸ビニル、イソブチレン、ジイソブ
チレン、スチレンのような共重合可能な単量体を
加えることもできる。これらの単量体を重合させる方法は従来から公
知の方法で行なわれる。単量体成分の割合および
重合体の重合度はとくに制約はないが、重合体は
少なくとも水溶性または水分散性であることが必
要である。具体的な例としてはアクリル酸重合物、メタア
クリル酸重合物、アクリル酸とメタアクリル酸と
の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエス
テルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの
共重合物、アクリル酸とマレイン酸の共重合物、
マレイン酸とイソブチレンの共重合物、マレイン
酸とスチレンとの共重合物など、およびこれらと
アルカリ金属、アンモニアおよび有機アミンとの
塩が挙げられる。これらの重合体を２種以上用い
ることもできる。 (2) スチレンスルホン酸塩の重合体スチレンスルホン酸塩の重合体はスチレンスル
ホン酸塩を重合するか、或いはポリスチレンをス
ルホン化することにより容易に製造することがで
きる。スチレンスルホン酸塩の重合体は次の式で
表わされる骨格を有するものである。分子量は1000以上、好ましくは10000〜300万で
ある。ＭはLi、Na、Ｋ等のアルカリ金属類又は
NH₃、アルキルアミン、アルカノールアミン等
を意味する。また、スチレンスルホン酸塩の重合体は、スチ
レンスルホン酸塩と他の単量体との共重合体であ
つてもよい。かかる共重合体はスチレンスルホン
酸塩と他の単量体を共重合するか或いはスチレン
と他の単量体との共重合体をスルホン化すること
により容易に製造することができる。共重合の場
合は本発明の効果を害しない範囲であればよい。
共重合の相手の単量体としてはアルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキル
エーテル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ブタジエン、ジイソブチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、スチ
レン等の疎水性単量体、及びアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン
酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸等
の親水性単量体等が用いられる。 (3) 置換基として炭化水素基を有することもある
多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物又はその塩具体的には石油スルホン酸誘導体、リグニンス
ルホン酸誘導体、ナフタレンスルホン酸誘導体等
のホルマリン縮合物である。本発明に係る上記化合物(3)は、例えばナフタレ
ン、アルキル置換ナフタレン、アンスラセン、ア
ルキル置換アンスラセン、リグニン、石油残渣中
の芳香環を有するものなどを、一般の方法によ
り、スルホン化し、引き続き造塩反応、更にホル
マリン縮合することにより得られる。この場合、
縮合度は、好ましくは、1.2〜30、更に好ましく
は、1.2〜10である。ここで、縮合度が1.2以下の
時は、縮合による効果が少なく、又、30を越える
と、高分子量化するため、溶解性などの点によ
り、実用上問題を生ずる。使用する多環式芳香族化合物としては、各種の
ものが使用可能であるが、好ましくは、リグニ
ン、ナフタレンまたは、炭素数１〜６のアルキル
ナフタレンを使用すれば良く、勿論、これらの混
合物でもよい。塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類をはじ
め、アミン、アンモニウム塩なども使用される。上記分散剤(1)〜(3)は殺生原体の分散液に0.1wt
％以上、特に0.5〜10wt％添加するのが好ましい。斯くして得られた微粒子化殺生原体は、0.5μ以
下の粒径を有する粒子が50wt％以上〔粒径及び
その分布は、遠心式自動粒度分布測定装置CAPA
−500（堀場製作所）を用いて行なつた。実施例に
おいて同じ〕であり、この微粒子化殺生原体を含
有する分散液は、従来の粒径の大きい殺生原体を
含む分散液に比べ分散安定性が著しく向上してい
る。また、従来の殺生原体を含む分散液に比べ生
物効果が一段と増強されているため、農薬製剤と
して利用すれば極めて有利である。なお、本発明
の懸濁状農薬製剤は分散安定性の良好なものであ
るが、必要であればセルロース、キサンタンガム
等の増粘剤を配合することができる。〔作用〕本発明の微粒子化殺生原体による生物効力増強
のメカニズムは十分明確にはなつていないが、微
粒子化にともない葉表面に存在する気孔、クチク
ラ層の亀裂などの細穴より微粒子化粒子が侵入し
やすくなり、生物活性が著しく増大したものと考
えられる。〔発明の効果〕本発明により0.5μ以下の粒径を有する粒子が
50wt％以上と極めて微粒子化された殺生原体の
製造が可能となつた。そして、この微粒子化殺生
原体は従来の粒径の大きな殺生原体に比べ生物効
果が高く、これを有効成分とする懸濁状農薬製剤
は分散安定性が良好かつ生物効果に優れている。〔実施例〕次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１トツプジンＭ粉末60ｇ、式（上記式化合物の分子量は約35万である）で表わされる分散剤４ｇ、水55ｇ及び0.1〜0.2mm
のガラスビーズ（メデイア）140ｇを混合（メデ
イア／分散液体積比＝50／50）し、内容積40mlの
サンドグラインダー（五十嵐機械製造）内で、デ
イスクを12時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サ
ンドグラインダー内の温度は20〜25℃である。更
に、微粒子化後、これを加圧ろ過すると微粒子化
トツプジンＭ分散液約100ｇが得られる。また水
70ｇで２回メデイアを洗浄すると、トツプジンＭ
の97wt％が回収できる。この微粒子化トツプジンＭは、第１表に示すよ
うに、0.5μ以下の粒径を有する粒子が72wt％の
粒径分布からなる。

【表】実施例２ラブサイド（殺菌剤）粉末46ｇ、式（上記式化合物の分子量は68万である）で表わされる水溶性共重合体塩4.5ｇ、水63ｇ及
び0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇ
を混合（メデイア／分散液体積比63／37）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを12時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化ラブサイド分散液60ｇが得られる。また水70ｇ
で２回メデイアを洗浄すると、ラブサイドの
98wt％が回収できる。この微粒子化ラブサイドは、第２表に示すよう
に、0.5μ以下の粒径を有する粒子が100wt％の粒
径分布からなる。実施例３シマジン（除草剤）56ｇ、式（上記式化合物の分子量は32万である）で表わされる水溶性共重合体塩4.5ｇ、水39.5ｇ
及び0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187
ｇを混合（メデイア／分散液体積比53／47）し、
内容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械
製造）内で、デイスクを12時間、周速６ｍ／秒で
回転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜
25℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒
子化シマジン分散液60ｇが得られる。この微粒子化シマジンは第２表に示すように
0.5μ以下の粒径を有する粒子が88wt％の粒径分
布からなる。実施例４カーメツクスＤ（除草剤）45.5ｇ、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物（縮合度４）Na塩
4.5ｇ、水50ｇ及び0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メ
デイア）180ｇを混合（メデイア／分散液体積比
＝50／50）し、内容積400mlのサンドグラインダ
ー（五十嵐機械製造）内でデイスクを３時間、周
速６ｍ／秒で回転させる。サンドグラインダー内
の温度は20〜25℃である。さらに、これを加圧ろ
過すると微粒子化カーメツクスD68が得られる。この微粒子化カーメツクスＤは第２表に示すよ
うに0.5μ以下の粒径を有する粒子が95wt％の粒
径分布からなる。

【表】実施例５ツマサイド（殺虫剤）粉末45.5ｇ、式（上記式化合物の分子量は26万である）で表される水溶性共重合体塩4.5ｇ、水50ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝50／50）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを８時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化ツマサイド分散液70ｇが得られる。この微粒子化ツマサイドは第３表に示すように
0.5μ以下の粒径を有する粒子が90wt％の粒径分
布からなる。実施例６ランネート（殺虫剤）粉末45.5ｇ、式（上記式化合物の分子量は22万である）で表される水溶性共重合体塩4.5ｇ、水50ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝50／50）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを８時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化ランネート分散液45ｇが得られる。この微粒子化ランネートは第３表に示すように
0.5μ以下の粒径を有する粒子が74wt％の粒径分
布からなる。実施例７プリクトラン（殺ダニ剤）粉末45.5ｇ、式（上記式化合物の分子量は18万である）で表される水溶性共重合体塩4.5ｇ、水50ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア187ｇを混
合（メデイア／分散液体積比＝50／50）し、内容
積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製造）
内で、デイスクを８時間、周速６ｍ／秒で回転さ
せる。サンドグラインダー内の温度は20〜25℃で
ある。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子化プ
リクトラン分散液70ｇが得られる。この微粒子化プリクトランは第３表に示すよう
に0.5μ以下の粒径を有する粒子が100wt％の粒径
分布からなる。

【表】実施例８実施例１で得たトツプジンＭ分散液（本発明
品）及び下記第４表に示す粒径分布を有するトツ
プジンＭ分散液（従来品）を使用し、下記方法に
より生物試験を行なつた。その結果を第５表に示
す。

【表】（試験方法）灰色カビ病胞子懸濁液に温州ミカンを浸漬し、
６時間後、これに本発明品又は従来品をミカン１
個体あたり１mlずつ種々の濃度でスプレーしたの
ち、27℃で２週間保存し、本発明品及び従来品の
防除効果を調べた。なお、防除効果は下記評価基
準により評価した。評価基準：

【表】

【表】実施例９実施例２で得たラブサイド分散液（本発明品）
及びラブサイドの20％クロアブル剤（従来品）を
使用し、下記方法により生物試験を行なつた。そ
の結果を第６表に示す。（試験方法）いもち病胞子懸濁液で草丈13cm、４葉期のイネ
（日本晴）をスプレー処理し、６時間後、これに
本発明品又は従来品を種々の濃度でスプレーした
のち、27℃、相対湿度90％で２週間静置した。そ
の後、病斑数をかぞえ無処理区に対する防除百分
率を算出した。

【表】実施例 10 実施例３及び４で得た除草剤分散液（本発明
品）及び夫々対応する市販品、シマジン50％水和
剤及びカーメツクスD50％水和剤を使用し、下記
方法により生物試験を行なつた。その結果を第７
表に示す。（試験方法）メヒシバ雑草を草丈７cm、３−４葉期まで生育
させ、これに本発明品及び市販品を散布してその
殺草効力を調べた。評価は地上部生体重を測定
し、無処理区に対する殺草百分率を求めて行なつ
た。なお、希釈水散布量はアルあたり20とし
た。

【表】実施例 11 実施例５及び６で得た殺虫剤分散液（本発明
品）及び夫々対応する市販品、ツマサイド30％乳
剤及びランネート45％水和剤を使用し、下記方法
により生物試験を行なつた。その結果を第８表に
示す。（試験方法）イネ（日本晴）を草丈25cm、７葉期まで生育さ
せ、これに本発明品及び市販品を各種濃度に希釈
して株あたり10ml散布した。６時間後、ツマグロ
ヨコバエを50匹放虫し、無処理区に対する殺虫率
を放虫後７日目に測定した。

【表】実施例 12 実施例７で得たプリクトラン分散液（本発明
品）及びプリクトラン50％水和剤（市販品）を使
用し、下記方法により生物試験を行なつた。その
結果を第９表に示す。（試験方法）５cm×５cmのインゲン葉デスク上にナミハダニ
のメス成虫30頭を植えつけ、25℃で１日放置後、
本発明品及び市販品の各種濃度液をデスクあたり
0.3ml散布した（繰り返し数10回）。散布後３日目
に無処理区に対する殺ダニ率を求めた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 0.5μ以下の粒径を有する粒子が50wt％以上
である微粒子化農薬用殺生原体。２農薬用殺生原体の分散液を、粒径0.5mm以下
の剛体メデイアと共に撹拌することを特徴とする
0.5μ以下の粒径を有する粒子が50wt％以上であ
る微粒子化農薬用殺生原体の製造方法。３農薬用殺生原体の分散液が、下記(1)〜(3)から
選ばれる１種以上の分散剤を含有するものである
特許請求の範囲第２項記載の0.5μ以下の粒径を有
する粒子が50wt％以上である微粒子化農薬用殺
生原体の製造方法。 (1) 不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる
単量体群から選ばれた１種または２種以上を必
須成分とする水溶性又は水分散性重合体。 (2) スチレンスルホン酸塩の重合体。 (3) 置換基として炭化水素基を有することもある
多環式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物又はその塩。４ 0.5μ以下の粒径を有する粒子が50wt％以上
である微粒子化農薬用殺生原体を有効成分として
含有する懸濁状農薬製剤。