【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜技術分野＞
本発明は、常温において、粘着性を有し、油面
接着性があると共に、熱硬化時（未硬化時）に接
着剤の凝集力が低下することなく硬化できるエポ
キシ樹脂系熱硬化性接着組成物に関する。
＜従来技術＞
従来、接着剤を用いる場合は接着される物の表
面を清浄にして後に接着剤を用いるのが一般的で
あり、特に接着される物の表面に油が付着してい
る場合は効果的な接着は不可能であつた。ところ
が、接着剤に用いられる種々の組成物が研究さ
れ、接着される物の表面に油のある場合でも油と
相溶性が良くかつ接着性も良い、いわゆる油面接
着性のある組成物が開発された。例えば特開昭57
―157751号に示すごとく、エポキシ樹脂100重量
部に比較的SP値が小さいSBRなどの合成ゴムを
15〜20重量部配合したものを主成分としたり、本
出願人等の開示による特開昭59―78282号に示す
ごとく、エポキシ樹脂と飽和ポリエステルとアク
リルモノマーなどを主成分とした接着剤である。
これらの組成物の開示により、油面接着性や定着
性が向上した。
しかし、後に試験結果で示すように、これらの
組成物は未硬化時の衝撃性、油面定着性に限界が
あり、例えば鋼板を接着して180℃で30分間熱硬
化するような場合、硬化時に作業ライン中で鋼板
を搬送したり定置する場合に、接着された２枚の
鋼板をたてたり、マグネツトで水平につつたりし
て行う、そのような場合に鋼板同士がずれたり、
接着剤がはがれて落下するなどの欠点がある。
＜発明の目的＞
本発明の目的は、前述の欠点を解決し、硬化後
に充分な粘着性を有し、油面接着性が良好である
と共に、未硬化の状態である加熱硬化時において
も接着剤の凝集力が低下することなく、搬送や定
置が容易に安全に行うことのできるエポキシ樹脂
系熱硬化性接着組成物を提供するものである。
＜発明の構成＞
本発明は、エポキシ樹脂100重量部と、固体状
態のカルボキシ基含有アクリロニトリル―ブタジ
エン共重合体３〜15重量部と、合成ゴム60〜100
重量部とを含むことを特徴とする熱硬化性接着組
成物である。
以下に、本発明の構成を詳述する。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、ビスフエノー
ル類とエピクロロヒドロリン類の重縮合体であ
り、アミン、酸無水物、３フツ化ホウ素等を硬化
剤として用い、エポキシ基または水酸基と反応し
て分子間架橋した熱硬化性樹脂である。
本発明に用いる固体状態のカルボキシル基含有
アクリロニトリル―ブタジエン共重合体は、カル
ボキシル基変性のアクリロニトリル―ブタジエン
共重合高分子化合物であり、油面接着性を可能に
する特性をもつ。
本発明に使用する合成ゴムは、ゴム状弾性をも
つ弾性体であり、合成高分子化合物であればよ
い。ブタジエンゴム、スチレン―ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、エチレン―プロピレンゴ
ム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニ
トリル―ブタジエンゴムすなわちニトリルゴム、
ユクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、
フツ素ゴム、多硫化ゴム、ポリエーテルゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレン等を用いることがで
きるが、特にスチレン―ブタジエンゴム、ニトリ
ルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴ
ム、ブチルゴム、ポリスルフイドゴムが好まし
い。以上の合成ゴムは単独で用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。
以上のエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アク
リロニトリル―ブタジエン共重合体、合成ゴムの
混合比は、エポキシ樹脂100重量部に対して、カ
ルボキシル基含有アクリロニトリル―ブタジエン
共重合体の含量は３〜15重量部、合成ゴムの含量
は60〜100重量部である。カルボキシル基含有ア
クリロニトリル―ブタジエン共重合体が３重量部
より少ないと硬化後の油面接着性が劣り、15重量
部を越えると未硬化時の衝撃性、油面定着性が低
下し本発明の効果がえられない。合成ゴムが60重
量部より少ないと未硬化時の衝撃性、油面定着性
が低下し、本発明の効果がえられず、100重量部
を越えると、硬化後の接着特性が低下する。
本発明は、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有
アクリロニトリル―ブタジエン共重合体、合成ゴ
ム以外に熱硬化性接着組成物として必要に応じて
種々の公知の硬化剤、充填剤、添加剤を加えるこ
とができる。
以上のエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アク
リロニトリル―ブタジエン共重合体、合成ゴムの
所定量と、必要なその他の充填剤、添加剤等を加
圧、加温下で混練し、さらに硬化剤を加えて充分
混合して、本発明の熱硬化性接着組成物を得る。
この組成物を加熱プレスを用いてシート状に加工
し接着剤として用いる。
＜実施例＞
以下、実施例にて本発明をさらに説明する。
（実施例 １）
表１の配合に従い80℃に加温された加圧ニーダ
ーにエピコート828（シエル化学製、エポキシ当量
180のビスフエノール―グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂）100重量部、ニポール1072（日本ゼオ
ン社製、カルボキシル基変性アクリロニトリル―
ブタジエン）５重量部、ニポールDN401（日本ゼ
オン社製、低ニトリルアクリロニトリル―ブタジ
エン）45重量部、ブチルPB―100（ポリサー社製、
イソブチレ―イソプレン）40重量部、シリカ粉４
重量部を投入して40分間混練後、ニーダーを30〜
40℃まで冷却した。冷却後、ジシアンジアミド８
重量部、キユアゾールC17Z（四国化成社製、イミ
ダゾール系潜在性硬化剤）３重量部を添加し、さ
らに20分間混合したのち、加圧ニーダーより取り
出して接着組成物を得た。
この組成物を離型紙にはさみ、40〜50℃のプレ
スを用いて加工し、シート状の接着剤を得た。
試験方法及び試験結果を表２に示す。
（実施例 ２）
表１に示すごとく、実施例１で用いたのと同じ
エポキシ樹脂100重量部、ニポール1072 10重量
部、ニポールDN401 30重量部、ブチルPB―100
30重量部、シリカ粉15重量部、ジシアンジアミド
８重量部、キユアゾールC17Z ４重量部を実施例
１と同様の方法で混合しシート状接着剤を得た。
試験方法及び試験結果を表２に示す。
（実施例 ３）
表１に示すごとく、実施例１で用いたのと同じ
エポキシ樹脂100重量部、ニポール1072 ３重量
部、ニポールDN401 50重量部、ブチルPB―100
45重量部、シリカ粉 ５重量部、ジシアンジアミ
ド ８重量部、ジクロロフエニルジメチル尿素
３重量部を実施例１と同様の方法で混合しシート
状接着剤を得た。
試験方法及び結果を表２に示す。
（比較例 １）
表１に示すごとく、実施例１で用いたのと同じ
エポキシ樹脂70重量部、エピコート1007（シエル
化学社製、エポキシ当量1900のビスフエノール―
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）30重量部、
ニポール1501（日本ゼオン社製スチレン―ブタジ
エン）20重量部、シリカ粉 ５重量部を100℃加
圧ニーダーに投入して40分間混合後、ニーダーを
30〜40℃まで冷却する。さらに実施例１と同じ硬
化剤を配合、混合して接着組成物を得た。
この組成物を実施例１と同じ方法でシート状接
着剤を得た。
試験方法及び結果を表２に示す。
（比較例 ２）
エピコート1001（シエル化学社製；ビスフエノ
ール―グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）100
重量部、ニポール1072（日本ゼオン社製、カルボ
キシル基変性アクリロニトリル―ブタジエン）20
重量部およびキユアゾールC17Z（四国化成社製、
イミダゾール系潜在性硬化剤）1.2重量部を混練
し、表１に示す成分の実施例１と同様のシート状
の接着剤を得た。実施例１と同様の試験を行つて
表２に示す結果を得た。
<Technical Field> The present invention is an epoxy resin-based heat epoxy resin that has tackiness at room temperature, has oil surface adhesion, and can be cured without reducing the cohesive force of the adhesive during heat curing (uncured). The present invention relates to curable adhesive compositions. <Prior art> Conventionally, when using an adhesive, it is common to clean the surface of the object to be bonded before applying the adhesive, especially when there is oil on the surface of the object to be bonded. Effective adhesion was not possible. However, various compositions used in adhesives have been studied, and compositions with so-called oil surface adhesion have been developed, which have good compatibility with oil and good adhesive properties even when there is oil on the surface of the object to be bonded. It was done. For example, JP-A-57
-As shown in No. 157751, synthetic rubber such as SBR, which has a relatively low SP value, is added to 100 parts by weight of epoxy resin.
Adhesives whose main components include 15 to 20 parts by weight of epoxy resins, saturated polyesters, acrylic monomers, etc., as shown in Japanese Patent Application Laid-open No. 78282/1983 disclosed by the applicant, etc. .
The disclosure of these compositions has improved oil surface adhesion and fixing properties. However, as will be shown later in test results, these compositions have limited impact resistance and oil surface adhesion properties when uncured. Sometimes, when transporting or fixing steel plates on a work line, two steel plates that are glued together are placed vertically or held horizontally with a magnet.In such cases, the steel plates may become misaligned, or
There are drawbacks such as the adhesive peeling off and falling. <Object of the invention> The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, to have sufficient tackiness after curing, good adhesion to oil surfaces, and to maintain adhesion even during heat curing in an uncured state. An object of the present invention is to provide an epoxy resin-based thermosetting adhesive composition that can be easily and safely transported and placed without reducing the cohesive force of the adhesive. <Structure of the Invention> The present invention comprises 100 parts by weight of an epoxy resin, 3 to 15 parts by weight of a solid carboxy group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, and 60 to 100 parts by weight of a synthetic rubber.
A thermosetting adhesive composition comprising parts by weight. The configuration of the present invention will be explained in detail below. The epoxy resin used in the present invention is a polycondensate of bisphenols and epichlorohydrolines, and uses amines, acid anhydrides, boron trifluoride, etc. as curing agents, and reacts with epoxy groups or hydroxyl groups to form molecules. It is a cross-linked thermosetting resin. The solid state carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer used in the present invention is a carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene copolymer polymer compound, and has the property of enabling adhesion to oil surfaces. The synthetic rubber used in the present invention is an elastic body having rubber-like elasticity, and may be any synthetic polymer compound. Butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, i.e. nitrile rubber,
Yucryl rubber, urethane rubber, silicone rubber,
Fluorine rubber, polysulfide rubber, polyether rubber, chlorosulfonated polyethylene, etc. can be used, but styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, vinylpyridine rubber, butyl rubber, and polysulfide rubber are particularly preferred. The above synthetic rubbers may be used alone, or two
More than one species may be mixed and used. The mixing ratio of the above epoxy resin, carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, and synthetic rubber is such that the content of the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer is 3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. The content of rubber is 60-100 parts by weight. If the amount of the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer is less than 3 parts by weight, the oil surface adhesion after curing will be poor, and if it exceeds 15 parts by weight, the impact resistance and oil surface fixing properties will decrease when uncured, resulting in the effects of the present invention. I can't grow. If the amount of synthetic rubber is less than 60 parts by weight, the uncured impact resistance and oil surface fixing properties will be reduced, making it impossible to obtain the effects of the present invention, and if it exceeds 100 parts by weight, the adhesive properties after curing will be reduced. In the present invention, in addition to the epoxy resin, the carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, and the synthetic rubber, various known curing agents, fillers, and additives can be added as necessary to the thermosetting adhesive composition. The above-described epoxy resin, carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, and synthetic rubber are kneaded together with other necessary fillers, additives, etc. under pressure and heat, and then a curing agent is added. By mixing, a thermosetting adhesive composition of the present invention is obtained.
This composition is processed into a sheet using a hot press and used as an adhesive. <Example> The present invention will be further described below with reference to Examples. (Example 1) Epicoat 828 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent
180 bisphenol-glycidyl ether type epoxy resin) 100 parts by weight, Nipole 1072 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., carboxyl group-modified acrylonitrile-
butadiene) 5 parts by weight, Nipol DN401 (Nippon Zeon Co., Ltd., low nitrile acrylonitrile-butadiene) 45 parts by weight, Butyl PB-100 (Polycer Co., Ltd.,
isobutylene-isoprene) 40 parts by weight, silica powder 4
After adding the parts by weight and kneading for 40 minutes, turn the kneader to 30~
Cooled to 40°C. After cooling, dicyandiamide 8
After adding 3 parts by weight of Kyuazol C 17 Z (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole-based latent curing agent) and mixing for an additional 20 minutes, the mixture was taken out from the pressure kneader to obtain an adhesive composition. This composition was sandwiched between release papers and processed using a press at 40 to 50°C to obtain a sheet-like adhesive. The test method and test results are shown in Table 2. (Example 2) As shown in Table 1, 100 parts by weight of the same epoxy resin used in Example 1, 10 parts by weight of Nipole 1072, 30 parts by weight of Nipole DN401, butyl PB-100.
30 parts by weight of silica powder, 15 parts by weight of silica powder, 8 parts by weight of dicyandiamide, and 4 parts by weight of Kyuazol C 17 Z were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet adhesive. The test method and test results are shown in Table 2. (Example 3) As shown in Table 1, 100 parts by weight of the same epoxy resin used in Example 1, 3 parts by weight of Nipole 1072, 50 parts by weight of Nipole DN401, butyl PB-100.
45 parts by weight, 5 parts by weight of silica powder, 8 parts by weight of dicyandiamide, dichlorophenyldimethylurea
3 parts by weight were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet adhesive. The test method and results are shown in Table 2. (Comparative Example 1) As shown in Table 1, 70 parts by weight of the same epoxy resin used in Example 1, Epicoat 1007 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd., bisphenol with an epoxy equivalent of 1900),
glycidyl ether type epoxy resin) 30 parts by weight,
20 parts by weight of Nipole 1501 (styrene-butadiene manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 5 parts by weight of silica powder were put into a pressure kneader at 100℃, mixed for 40 minutes, and then the kneader was turned off.
Cool to 30-40°C. Furthermore, the same curing agent as in Example 1 was blended and mixed to obtain an adhesive composition. A sheet adhesive was obtained from this composition in the same manner as in Example 1. The test method and results are shown in Table 2. (Comparative Example 2) Epicote 1001 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.; bisphenol-glycidyl ether type epoxy resin) 100
Parts by weight, Nipole 1072 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene) 20
Weight parts and Kyuazol C 17 Z (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.,
1.2 parts by weight of the latent imidazole curing agent) was kneaded to obtain a sheet-like adhesive similar to that of Example 1 having the components shown in Table 1. The same test as in Example 1 was conducted and the results shown in Table 2 were obtained.
【表】【table】
【表】
試験方法
ａ 衝撃試験
200×300×0.8mmの油面鋼板に、50×100mmの試
料（50×100×0.8mm鋼板付き接着剤）を置き、１
Kgｆの荷重で25℃、30秒間押える。押えた後10分
間垂直に保持し、未硬化は直ちに、硬化後は室温
まで自然放冷した後、JISK―6830に準拠して試
験する。試験方法は、種々の角度から衝撃を与
え、はがれ、ずれが発生した時の衝撃角度と回数
を観察した。
結果を表２に示す。
なお、油面鋼板は、表面の切削油をホワイトガ
ソリンにて十分ふき取り、脱脂する。脱脂後、防
錆油を十分に塗付し、室温にて24時間垂直放置し
たものを用いた。
ｂ 油面定着性試験
200×300×0.8mmの油面鋼板の中央部に、50×
100mmの試料（50×100×0.8mm鋼板付き接着剤）
を置き、１Kgｆの荷重で25℃、30秒間押える。つ
ぎに、その試験片をオーバーハングになるよう
70゜の角度に立て、180℃±２℃に調整された強制
換気乾燥器内で、30分間加熱し、試料のずれの有
無を調べる。
＜発明の効果＞
本発明の組成物は、エポキシ樹脂とカルボキシ
ル基含有アクリロニトリル―ブタジエン共重合体
と合成ゴムとを、所定の比率で有し、硬化後に充
分な粘着性があり、油面接着性、定着性があり、
薄板鋼板を接着した場合に歪、ひけなどを発生し
にくい。さらに防錆効果がある。
しかも、未硬化の状態である加熱硬化時に接着
剤の凝集力を低下することなく硬化する特性をも
ち、未硬化の衝撃性に富む。
このため、金属―金属、金属―FRPなどの金
属用接着剤として優秀であり、油面接着剤として
も使用できる。
また、未硬化時に作業ライン中で安全に搬送や
定置を行うことができる。[Table] Test method a Impact test A 50 x 100 mm sample (adhesive with a 50 x 100 x 0.8 mm steel plate) was placed on a 200 x 300 x 0.8 mm oil surface steel plate, and 1
Press at 25℃ for 30 seconds with a load of Kgf. After pressing, hold vertically for 10 minutes, and test in accordance with JISK-6830, immediately if uncured, and after hardening, leave to cool naturally to room temperature. The test method was to apply impact from various angles and observe the impact angle and number of times when peeling or displacement occurred. The results are shown in Table 2. In addition, the oil-surfaced steel plate is degreased by thoroughly wiping off the cutting oil on the surface with white gasoline. After degreasing, anti-corrosion oil was applied sufficiently and the product was left vertically at room temperature for 24 hours. b Oil surface fixation test A 50×
100mm sample (50×100×0.8mm adhesive with steel plate)
and press it at 25℃ for 30 seconds with a load of 1Kgf. Next, place the test piece so that it has an overhang.
Place the sample at an angle of 70° and heat it for 30 minutes in a forced ventilation dryer adjusted to 180°C ± 2°C, and check for any deviation of the sample. <Effects of the Invention> The composition of the present invention contains an epoxy resin, a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, and synthetic rubber in a predetermined ratio, has sufficient tackiness after curing, and has good adhesion to oil surfaces. , has good fixing properties,
Distortion and sink marks are less likely to occur when thin steel plates are bonded together. It also has a rust-preventing effect. Moreover, it has the property of curing without reducing the cohesive force of the adhesive when it is heated and cured in an uncured state, and has high impact resistance in an uncured state. For this reason, it is excellent as an adhesive for metals such as metal-metal and metal-FRP, and can also be used as an oil adhesive. Furthermore, it can be safely transported and placed in a work line when it is not cured.