JPS649350B2

JPS649350B2 -

Info

Publication number: JPS649350B2
Application number: JP28119384A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Yanagisawa; Shigeru Ishida; Tomoaki Dobashi; Akira Nozawa; Shigeki Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyota Motor Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1989-02-17
Also published as: JPS61155483A

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術分野＞本発明は、常温において、粘着性を有し、油面
接着性があると共に、熱硬化時（未硬化時）に接
着剤の凝集力が低下することなく硬化できるエポ
キシ樹脂系熱硬化性接着組成物に関する。＜従来技術＞従来、接着剤を用いる場合は接着される物の表
面を清浄にして後に接着剤を用いるのが一般的で
あり、特に接着される物の表面に油が付着してい
る場合は効果的な接着は不可能であつた。ところ
が、接着剤に用いられる種々の組成物が研究さ
れ、接着される物の表面に油のある場合でも油と
相溶性が良くかつ接着性も良い、いわゆる油面接
着性のある組成物が開発された。例えば特開昭57
―157751号に示すごとく、エポキシ樹脂100重量
部に比較的SP値が小さいSBRなどの合成ゴムを
15〜20重量部配合したものを主成分としたり、本
出願人等の開示による特開昭59―78282号に示す
ごとく、エポキシ樹脂と飽和ポリエステルとアク
リルモノマーなどを主成分とした接着剤である。
これらの組成物の開示により、油面接着性や定着
性が向上した。しかし、後に試験結果で示すように、これらの
組成物は未硬化時の衝撃性、油面定着性に限界が
あり、例えば鋼板を接着して180℃で30分間熱硬
化するような場合、硬化時に作業ライン中で鋼板
を搬送したり定置する場合に、接着された２枚の
鋼板をたてたり、マグネツトで水平につつたりし
て行う、そのような場合に鋼板同士がずれたり、
接着剤がはがれて落下するなどの欠点がある。＜発明の目的＞本発明の目的は、前述の欠点を解決し、硬化後
に充分な粘着性を有し、油面接着性が良好である
と共に、未硬化の状態である加熱硬化時において
も接着剤の凝集力が低下することなく、搬送や定
置が容易に安全に行うことのできるエポキシ樹脂
系熱硬化性接着組成物を提供するものである。＜発明の構成＞本発明は、エポキシ樹脂100重量部と、固体状
態のカルボキシ基含有アクリロニトリル―ブタジ
エン共重合体３〜15重量部と、合成ゴム60〜100
重量部とを含むことを特徴とする熱硬化性接着組
成物である。以下に、本発明の構成を詳述する。本発明に用いるエポキシ樹脂は、ビスフエノー
ル類とエピクロロヒドロリン類の重縮合体であ
り、アミン、酸無水物、３フツ化ホウ素等を硬化
剤として用い、エポキシ基または水酸基と反応し
て分子間架橋した熱硬化性樹脂である。本発明に用いる固体状態のカルボキシル基含有
アクリロニトリル―ブタジエン共重合体は、カル
ボキシル基変性のアクリロニトリル―ブタジエン
共重合高分子化合物であり、油面接着性を可能に
する特性をもつ。本発明に使用する合成ゴムは、ゴム状弾性をも
つ弾性体であり、合成高分子化合物であればよ
い。ブタジエンゴム、スチレン―ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、エチレン―プロピレンゴ
ム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニ
トリル―ブタジエンゴムすなわちニトリルゴム、
ユクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、
フツ素ゴム、多硫化ゴム、ポリエーテルゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレン等を用いることがで
きるが、特にスチレン―ブタジエンゴム、ニトリ
ルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴ
ム、ブチルゴム、ポリスルフイドゴムが好まし
い。以上の合成ゴムは単独で用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。以上のエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アク
リロニトリル―ブタジエン共重合体、合成ゴムの
混合比は、エポキシ樹脂100重量部に対して、カ
ルボキシル基含有アクリロニトリル―ブタジエン
共重合体の含量は３〜15重量部、合成ゴムの含量
は60〜100重量部である。カルボキシル基含有ア
クリロニトリル―ブタジエン共重合体が３重量部
より少ないと硬化後の油面接着性が劣り、15重量
部を越えると未硬化時の衝撃性、油面定着性が低
下し本発明の効果がえられない。合成ゴムが60重
量部より少ないと未硬化時の衝撃性、油面定着性
が低下し、本発明の効果がえられず、100重量部
を越えると、硬化後の接着特性が低下する。本発明は、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有
アクリロニトリル―ブタジエン共重合体、合成ゴ
ム以外に熱硬化性接着組成物として必要に応じて
種々の公知の硬化剤、充填剤、添加剤を加えるこ
とができる。以上のエポキシ樹脂、カルボキシル基含有アク
リロニトリル―ブタジエン共重合体、合成ゴムの
所定量と、必要なその他の充填剤、添加剤等を加
圧、加温下で混練し、さらに硬化剤を加えて充分
混合して、本発明の熱硬化性接着組成物を得る。
この組成物を加熱プレスを用いてシート状に加工
し接着剤として用いる。＜実施例＞以下、実施例にて本発明をさらに説明する。（実施例１）表１の配合に従い80℃に加温された加圧ニーダ
ーにエピコート828（シエル化学製、エポキシ当量
180のビスフエノール―グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂）100重量部、ニポール1072（日本ゼオ
ン社製、カルボキシル基変性アクリロニトリル―
ブタジエン）５重量部、ニポールDN401（日本ゼ
オン社製、低ニトリルアクリロニトリル―ブタジ
エン）45重量部、ブチルPB―100（ポリサー社製、
イソブチレ―イソプレン）40重量部、シリカ粉４
重量部を投入して40分間混練後、ニーダーを30〜
40℃まで冷却した。冷却後、ジシアンジアミド８
重量部、キユアゾールC₁₇Z（四国化成社製、イミ
ダゾール系潜在性硬化剤）３重量部を添加し、さ
らに20分間混合したのち、加圧ニーダーより取り
出して接着組成物を得た。この組成物を離型紙にはさみ、40〜50℃のプレ
スを用いて加工し、シート状の接着剤を得た。試験方法及び試験結果を表２に示す。（実施例２）表１に示すごとく、実施例１で用いたのと同じ
エポキシ樹脂100重量部、ニポール1072 10重量
部、ニポールDN401 30重量部、ブチルPB―100
30重量部、シリカ粉15重量部、ジシアンジアミド
８重量部、キユアゾールC₁₇Z ４重量部を実施例
１と同様の方法で混合しシート状接着剤を得た。試験方法及び試験結果を表２に示す。（実施例３）表１に示すごとく、実施例１で用いたのと同じ
エポキシ樹脂100重量部、ニポール1072 ３重量
部、ニポールDN401 50重量部、ブチルPB―100
45重量部、シリカ粉５重量部、ジシアンジアミ
ド８重量部、ジクロロフエニルジメチル尿素
３重量部を実施例１と同様の方法で混合しシート
状接着剤を得た。試験方法及び結果を表２に示す。（比較例１）表１に示すごとく、実施例１で用いたのと同じ
エポキシ樹脂70重量部、エピコート1007（シエル
化学社製、エポキシ当量1900のビスフエノール―
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）30重量部、
ニポール1501（日本ゼオン社製スチレン―ブタジ
エン）20重量部、シリカ粉５重量部を100℃加
圧ニーダーに投入して40分間混合後、ニーダーを
30〜40℃まで冷却する。さらに実施例１と同じ硬
化剤を配合、混合して接着組成物を得た。この組成物を実施例１と同じ方法でシート状接
着剤を得た。試験方法及び結果を表２に示す。（比較例２）エピコート1001（シエル化学社製；ビスフエノ
ール―グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）100
重量部、ニポール1072（日本ゼオン社製、カルボ
キシル基変性アクリロニトリル―ブタジエン）20
重量部およびキユアゾールC₁₇Z（四国化成社製、
イミダゾール系潜在性硬化剤）1.2重量部を混練
し、表１に示す成分の実施例１と同様のシート状
の接着剤を得た。実施例１と同様の試験を行つて
表２に示す結果を得た。

【表】

【表】試験方法ａ衝撃試験 200×300×0.8mmの油面鋼板に、50×100mmの試
料（50×100×0.8mm鋼板付き接着剤）を置き、１
Kgｆの荷重で25℃、30秒間押える。押えた後10分
間垂直に保持し、未硬化は直ちに、硬化後は室温
まで自然放冷した後、JISK―6830に準拠して試
験する。試験方法は、種々の角度から衝撃を与
え、はがれ、ずれが発生した時の衝撃角度と回数
を観察した。結果を表２に示す。なお、油面鋼板は、表面の切削油をホワイトガ
ソリンにて十分ふき取り、脱脂する。脱脂後、防
錆油を十分に塗付し、室温にて24時間垂直放置し
たものを用いた。ｂ油面定着性試験 200×300×0.8mmの油面鋼板の中央部に、50×
100mmの試料（50×100×0.8mm鋼板付き接着剤）
を置き、１Kgｆの荷重で25℃、30秒間押える。つ
ぎに、その試験片をオーバーハングになるよう
70゜の角度に立て、180℃±２℃に調整された強制
換気乾燥器内で、30分間加熱し、試料のずれの有
無を調べる。＜発明の効果＞本発明の組成物は、エポキシ樹脂とカルボキシ
ル基含有アクリロニトリル―ブタジエン共重合体
と合成ゴムとを、所定の比率で有し、硬化後に充
分な粘着性があり、油面接着性、定着性があり、
薄板鋼板を接着した場合に歪、ひけなどを発生し
にくい。さらに防錆効果がある。しかも、未硬化の状態である加熱硬化時に接着
剤の凝集力を低下することなく硬化する特性をも
ち、未硬化の衝撃性に富む。このため、金属―金属、金属―FRPなどの金
属用接着剤として優秀であり、油面接着剤として
も使用できる。また、未硬化時に作業ライン中で安全に搬送や
定置を行うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ樹脂100重量部と、固体状態のカル
ボキシル基含有アクリロニトリル―ブタジエン共
重合体３〜15重量部と、合成ゴム60〜100重量部
とを含み、フイルム状であることを特徴とする熱
硬化性接着組成物。