JPH0116249B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0116249B2 JPH0116249B2 JP57033636A JP3363682A JPH0116249B2 JP H0116249 B2 JPH0116249 B2 JP H0116249B2 JP 57033636 A JP57033636 A JP 57033636A JP 3363682 A JP3363682 A JP 3363682A JP H0116249 B2 JPH0116249 B2 JP H0116249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bicyclo
- ring
- present
- heteropolyacid
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式、
【式】で示
されるビシクロ環を分子内に有するビシクロ化合
物の開環重合方法に関する。 ビシクロ化合物は従来塩化ビニル樹脂の安定
剤、除草剤等の用途に種々の種類の化合物が使用
されうることが知られている。またこれらのビシ
クロ化合物を公知の方法で開環重合する場合は一
般にBF3・OEt2、PF5、CF3SO3H等の触媒が使
用される。これらの触媒は確かにビシクロ化合物
の開環重合に有効であるが該ビシクロ化合物の用
途によつては使用出来ない場合がある。例えば本
発明者等はビシクロ化合物を歯科用材料として使
用することを試みた。しかしながら従来公知の触
媒を口腔内で使用することが出来ず、実質的に歯
科用材料として使用することは出来なかつた。 そのために、本発明の目的は口腔内でも十分に
使用出来るビシクロ化合物の開環重合触媒を開発
することにある。上記目的の達成のため本発明者
等は鋭意触媒の開発研究を行つて来た。その結
果、ヘテロポリ酸が優れたビシクロ化合物の開環
重合反応のための触媒となることを見出し本発明
を完成するに至つた。 本発明は、
物の開環重合方法に関する。 ビシクロ化合物は従来塩化ビニル樹脂の安定
剤、除草剤等の用途に種々の種類の化合物が使用
されうることが知られている。またこれらのビシ
クロ化合物を公知の方法で開環重合する場合は一
般にBF3・OEt2、PF5、CF3SO3H等の触媒が使
用される。これらの触媒は確かにビシクロ化合物
の開環重合に有効であるが該ビシクロ化合物の用
途によつては使用出来ない場合がある。例えば本
発明者等はビシクロ化合物を歯科用材料として使
用することを試みた。しかしながら従来公知の触
媒を口腔内で使用することが出来ず、実質的に歯
科用材料として使用することは出来なかつた。 そのために、本発明の目的は口腔内でも十分に
使用出来るビシクロ化合物の開環重合触媒を開発
することにある。上記目的の達成のため本発明者
等は鋭意触媒の開発研究を行つて来た。その結
果、ヘテロポリ酸が優れたビシクロ化合物の開環
重合反応のための触媒となることを見出し本発明
を完成するに至つた。 本発明は、
【式】で示され
るビシクロ環を分子内に有するビシクロ化合物
を、ヘテロポリ酸を触媒として開環重合すること
を特徴とするビシクロ化合物の開環重合方法であ
る。 本発明の対象となるビシクロ化合物はビシクロ
環即ち、
を、ヘテロポリ酸を触媒として開環重合すること
を特徴とするビシクロ化合物の開環重合方法であ
る。 本発明の対象となるビシクロ化合物はビシクロ
環即ち、
【式】を分子内に有する
化合物であれば特に限定されるものではない。一
般には式、 （式中、R1、R2は同種又は異種の水素又は一価
の有機基を示す）で示されるビシクロ化合物が最
も代表的なものである。上記一価の有機基は特に
限定されず如何なるものを用いてもよい。一般に
好適に使用される一価の有機基を具体的に例示す
れば、CH3−、C2H5−、ｎ−C3H7−、iso−
C3H7−、ｎ−C4H9−、iso−C5H11−、C10H21−
等の飽和炭化水素残基；H2C＝CH−基、CH3−
CH＝CH−基、
般には式、 （式中、R1、R2は同種又は異種の水素又は一価
の有機基を示す）で示されるビシクロ化合物が最
も代表的なものである。上記一価の有機基は特に
限定されず如何なるものを用いてもよい。一般に
好適に使用される一価の有機基を具体的に例示す
れば、CH3−、C2H5−、ｎ−C3H7−、iso−
C3H7−、ｎ−C4H9−、iso−C5H11−、C10H21−
等の飽和炭化水素残基；H2C＝CH−基、CH3−
CH＝CH−基、
【式】基等を有する不飽和
炭化水素残基；NH2−、CH3NH−、
【式】等のアミノ基を含む有機基；
CH3CONH−、CH3NHCONH−、
【式】等のアミド基を含む有機
基；CH3NHCOOCH2−、CH3CH2NHCOOCH2
−等のウレタン基を含む有機基；CH2＝CHCOO
−、CH2＝Ｃ（CH3）COO−、CH2＝
CHCOOCH2−、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2−、
CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）ｍ−、
−等のウレタン基を含む有機基；CH2＝CHCOO
−、CH2＝Ｃ（CH3）COO−、CH2＝
CHCOOCH2−、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2−、
CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）ｍ−、
【式】（但し
ｍは１〜500の整数）等で示されるアクリル酸、
メタアクリル酸等の残基；これらの有機基で、一
部又は全部の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキ
シ等で置換されている有機基等である。 本発明の最大の特徴は前記ビシクロ化合物を開
環重合するに際し、使用する触媒にある。即ち本
発明で用いる触媒はヘテロポリ酸である。該ヘテ
ロポリ酸は特に限定されず公知のものが使用出来
る。該ヘテロポリ酸は前記したようにヘテロポリ
酸塩を含む総称であり、本発明にあつてはヘテロ
ポリ酸のみならず、その塩も酸性塩である限り使
用出来る。ヘテロポリ酸は種々のものが公知であ
るが、一般には例えば共立出版株式会社、昭和55
年９月15日縮刷版第24刷発行、「化学大辞典８」
第339頁〜第340頁に記載されるようなものが好適
に使用される。特にケイタングステン酸、ケイモ
リブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブテ
ン酸、これらの酸性塩等が好適に使用される。一
般にヘテロポリ酸は大量の結晶水を含む化合物で
ある。これらの結晶水は前記ビシクロ化合物の開
環反応に際し極めて重要な役目をしていると判断
される。例えば上記結晶水の存在はヘテロポリ酸
の解離度を大きくするのに役立つものと考えられ
る。従つてヘテロポリ酸の添加量を決定する場合
は一般にビシクロ化合物に対して0.01〜20wt％の
範囲となるように選ぶのが好ましいが、結晶水も
含む全量の水がビシクロ化合物に対して0.01〜
20wt％の範囲になるように水を添加混合するの
が好ましい。 本発明におけるビシクロ化合物の開環重合方法
は特に限定されず、公知の方法が採用される。一
般にはビシクロ化合物が液状であればそのまゝ、
固体状であればメチルメタクリレート、メチルア
クリレート等の適当な溶媒に溶解した後、ヘテロ
ポリ酸を添加混合すればよい。該ヘテロポリ酸は
一般に固体状の物質であるため上記溶媒に溶解す
る場合はそのまゝ混合すればよいが通常は水、ア
セトン、アルコール等の溶媒に予め溶解して使用
するのが好適である。 前記ビシクロ化合物の開環重合反応は如何なる
態様で実施してもよいが一般には型枠中で、或い
はプレート間に流込みキヤステイング形式で実施
する方法がしばしば好適に採用される。該ビシク
ロ化合物の開環重合反応条件は特に限定されず公
知の条件から適宜選択して採用すればよいが、通
常０℃〜200℃好ましくは30℃〜130℃の温度下に
数分〜数時間で反応させればよい。 本発明はビシクロ化合物をヘテロポリ酸触媒を
使用して開環重合するため、口腔中でも十分に使
用出来るものである。そのためにビシクロ化合物
を歯科用素材としての新しい用途を提供するもの
で、この意味で本発明の寄与率は計り知れないも
のである。 本発明の実施に際し、従来歯科業界で公知の充
填剤、接着剤等に本発明で得られる重合体を混合
して用いることも、また本発明の反応に際し、歯
科用に使用されることが公知の重合性単量体を混
合して用いることができる。特に混合に好適な重
合性単量体を例示すると、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エ
チレングリコールメタクリレート、ジ−又はトリ
−又はテトラ−エチレングリコールジアクリレー
ト、ビスフエノールＡジアクリレート、２，2′−
ビス（メタアクリロキシエトキシフエニル）プロ
パン、２，2′−ビス（γ−メタアクリロキシ−β
−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
グリシジルメタアクリレート、スチレン、酢酸ビ
ニル等である。また反応時の粘度や硬化速度等を
調節するためポリメタクリレート、ポリエチルメ
タクリレート、ポリスチレン、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の高分子化
合物の添加も有効である。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例１〜９、比較例１〜３ １，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン３ｇを５mlの封管
用アンプルに導入した。これに下記第１表に示す
ヘテロポリ酸0.09ｇをアセトン0.2mlに溶解した
ものを添加後ただちにドライアイス中で凍結させ
た。その後約１分間脱気し封管した。反応はアン
プル中の混合物を溶解後所定温度で20時間行なつ
た。 触媒能の指針となるビシクロ環の開環率は反応
前の１，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン及び反応後の混
合物の 1H−NMRスペクトルから計算した。反
応前後のビシクロ環の６つのメチレンプロトンに
基ずく吸収強度をそれぞれａ、a′、その他のプロ
トンに基ずく吸収強度をｂ、b′とすると開環率ｘ
（％）は次式で表わすことができる。 ｘ（％）＝ab′−a′b／ａ（a′＋b′）×100 上記測定により得られた結果を下記第１表に示
す。又、比較として１，４−ジエチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
にビシクロ開環触媒として公知のBF3・OEt2を
3mol％添加した場合につき上記と同様の測定を
行ない、その結果を下記第１表に併記した。
メタアクリル酸等の残基；これらの有機基で、一
部又は全部の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキ
シ等で置換されている有機基等である。 本発明の最大の特徴は前記ビシクロ化合物を開
環重合するに際し、使用する触媒にある。即ち本
発明で用いる触媒はヘテロポリ酸である。該ヘテ
ロポリ酸は特に限定されず公知のものが使用出来
る。該ヘテロポリ酸は前記したようにヘテロポリ
酸塩を含む総称であり、本発明にあつてはヘテロ
ポリ酸のみならず、その塩も酸性塩である限り使
用出来る。ヘテロポリ酸は種々のものが公知であ
るが、一般には例えば共立出版株式会社、昭和55
年９月15日縮刷版第24刷発行、「化学大辞典８」
第339頁〜第340頁に記載されるようなものが好適
に使用される。特にケイタングステン酸、ケイモ
リブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブテ
ン酸、これらの酸性塩等が好適に使用される。一
般にヘテロポリ酸は大量の結晶水を含む化合物で
ある。これらの結晶水は前記ビシクロ化合物の開
環反応に際し極めて重要な役目をしていると判断
される。例えば上記結晶水の存在はヘテロポリ酸
の解離度を大きくするのに役立つものと考えられ
る。従つてヘテロポリ酸の添加量を決定する場合
は一般にビシクロ化合物に対して0.01〜20wt％の
範囲となるように選ぶのが好ましいが、結晶水も
含む全量の水がビシクロ化合物に対して0.01〜
20wt％の範囲になるように水を添加混合するの
が好ましい。 本発明におけるビシクロ化合物の開環重合方法
は特に限定されず、公知の方法が採用される。一
般にはビシクロ化合物が液状であればそのまゝ、
固体状であればメチルメタクリレート、メチルア
クリレート等の適当な溶媒に溶解した後、ヘテロ
ポリ酸を添加混合すればよい。該ヘテロポリ酸は
一般に固体状の物質であるため上記溶媒に溶解す
る場合はそのまゝ混合すればよいが通常は水、ア
セトン、アルコール等の溶媒に予め溶解して使用
するのが好適である。 前記ビシクロ化合物の開環重合反応は如何なる
態様で実施してもよいが一般には型枠中で、或い
はプレート間に流込みキヤステイング形式で実施
する方法がしばしば好適に採用される。該ビシク
ロ化合物の開環重合反応条件は特に限定されず公
知の条件から適宜選択して採用すればよいが、通
常０℃〜200℃好ましくは30℃〜130℃の温度下に
数分〜数時間で反応させればよい。 本発明はビシクロ化合物をヘテロポリ酸触媒を
使用して開環重合するため、口腔中でも十分に使
用出来るものである。そのためにビシクロ化合物
を歯科用素材としての新しい用途を提供するもの
で、この意味で本発明の寄与率は計り知れないも
のである。 本発明の実施に際し、従来歯科業界で公知の充
填剤、接着剤等に本発明で得られる重合体を混合
して用いることも、また本発明の反応に際し、歯
科用に使用されることが公知の重合性単量体を混
合して用いることができる。特に混合に好適な重
合性単量体を例示すると、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エ
チレングリコールメタクリレート、ジ−又はトリ
−又はテトラ−エチレングリコールジアクリレー
ト、ビスフエノールＡジアクリレート、２，2′−
ビス（メタアクリロキシエトキシフエニル）プロ
パン、２，2′−ビス（γ−メタアクリロキシ−β
−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
グリシジルメタアクリレート、スチレン、酢酸ビ
ニル等である。また反応時の粘度や硬化速度等を
調節するためポリメタクリレート、ポリエチルメ
タクリレート、ポリスチレン、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の高分子化
合物の添加も有効である。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例１〜９、比較例１〜３ １，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン３ｇを５mlの封管
用アンプルに導入した。これに下記第１表に示す
ヘテロポリ酸0.09ｇをアセトン0.2mlに溶解した
ものを添加後ただちにドライアイス中で凍結させ
た。その後約１分間脱気し封管した。反応はアン
プル中の混合物を溶解後所定温度で20時間行なつ
た。 触媒能の指針となるビシクロ環の開環率は反応
前の１，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン及び反応後の混
合物の 1H−NMRスペクトルから計算した。反
応前後のビシクロ環の６つのメチレンプロトンに
基ずく吸収強度をそれぞれａ、a′、その他のプロ
トンに基ずく吸収強度をｂ、b′とすると開環率ｘ
（％）は次式で表わすことができる。 ｘ（％）＝ab′−a′b／ａ（a′＋b′）×100 上記測定により得られた結果を下記第１表に示
す。又、比較として１，４−ジエチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
にビシクロ開環触媒として公知のBF3・OEt2を
3mol％添加した場合につき上記と同様の測定を
行ない、その結果を下記第１表に併記した。
【表】
実施例10〜12、比較例４
実施例１〜９で用いた１，４−ジエチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンを１−エチル−４−メタクリロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンに変え実施例１〜９と同様な測定を行な
つた結果を下記第２表に示す。又、比較として１
−エチル−４−メタクリロキシメチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
にビシクロ開環触媒として公知のBF3・OEt2を
3mol％添加した場合につき上記と同様の測定を
行ない、その結果を下記第２表に併記した。
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンを１−エチル−４−メタクリロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンに変え実施例１〜９と同様な測定を行な
つた結果を下記第２表に示す。又、比較として１
−エチル−４−メタクリロキシメチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
にビシクロ開環触媒として公知のBF3・OEt2を
3mol％添加した場合につき上記と同様の測定を
行ない、その結果を下記第２表に併記した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式、【式】で示されるビ シクロ環を分子内に有するビシクロ化合物を、ヘ
テロポリ酸を触媒として開環重合することを特徴
とするビシクロ化合物の開環重合方法。 ２ ヘテロポリ酸がビシクロ化合物に対して0.01
〜20重量％、使用される特許請求の範囲１記載の
開環重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57033636A JPS58150519A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | ビシクロ化合物の開環重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57033636A JPS58150519A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | ビシクロ化合物の開環重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58150519A JPS58150519A (ja) | 1983-09-07 |
| JPH0116249B2 true JPH0116249B2 (ja) | 1989-03-23 |
Family
ID=12391934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57033636A Granted JPS58150519A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | ビシクロ化合物の開環重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58150519A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01191380A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-08-01 | Mitsubishi Electric Corp | 記憶装置 |
| CN101263177B (zh) * | 2005-09-13 | 2011-04-13 | 新日铁化学株式会社 | 热固性树脂组合物 |
| US9051422B2 (en) | 2006-09-19 | 2015-06-09 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Thermally polymerizable resin composition |
-
1982
- 1982-03-02 JP JP57033636A patent/JPS58150519A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58150519A (ja) | 1983-09-07 |
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