JPH0116250B2 - - Google Patents
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- JPH0116250B2 JPH0116250B2 JP57033637A JP3363782A JPH0116250B2 JP H0116250 B2 JPH0116250 B2 JP H0116250B2 JP 57033637 A JP57033637 A JP 57033637A JP 3363782 A JP3363782 A JP 3363782A JP H0116250 B2 JPH0116250 B2 JP H0116250B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bicyclo
- ring
- acid
- present
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
本発明はビシクロ化合物の開環重合方法に関す
る。詳しくは、式、
る。詳しくは、式、
【式】で
示されるビシクロ環を分子内に有するビシクロ化
合物を酸解離定数（PKa）が1.5以上の有機酸と
水とを触媒として開環重合する方法である。 ビシクロ化合物は従来塩化ビニル樹脂の安定
剤、除草剤等の用途に種々の種類の化合物が使用
されうることが知られている。またこれらの公知
の方法でビシクロ化合物を開環する場合は一般に
BF3・OEt2、PF5、CF3SO3H等の触媒が使用さ
れる。これらの触媒は確かにビシクロ化合物の開
環に有効であるが該ビシクロ化合物の用途によつ
ては使用出来ない場合がある。例えば本発明者等
はビシクロ化合物を歯科用材料として使用するこ
とを試みた。しかしながら従来公知の触媒を口腔
内で使用することが出来ず実質的に歯科用材料と
して使用することは出来なかつた。 そのために、本発明の目的は口腔内でも十分に
使用出来るビシクロ化合物の開環触媒を開発する
ことにある。上記目的の達成のため本発明者等は
鋭意触媒の開発研究を行つて来た。その結果、特
定の有機酸と水とよりなる触媒が優れたビシクロ
化合物の開環重合反応のための触媒となることを
見出し本発明を完成するに至つた。 本発明は式、
合物を酸解離定数（PKa）が1.5以上の有機酸と
水とを触媒として開環重合する方法である。 ビシクロ化合物は従来塩化ビニル樹脂の安定
剤、除草剤等の用途に種々の種類の化合物が使用
されうることが知られている。またこれらの公知
の方法でビシクロ化合物を開環する場合は一般に
BF3・OEt2、PF5、CF3SO3H等の触媒が使用さ
れる。これらの触媒は確かにビシクロ化合物の開
環に有効であるが該ビシクロ化合物の用途によつ
ては使用出来ない場合がある。例えば本発明者等
はビシクロ化合物を歯科用材料として使用するこ
とを試みた。しかしながら従来公知の触媒を口腔
内で使用することが出来ず実質的に歯科用材料と
して使用することは出来なかつた。 そのために、本発明の目的は口腔内でも十分に
使用出来るビシクロ化合物の開環触媒を開発する
ことにある。上記目的の達成のため本発明者等は
鋭意触媒の開発研究を行つて来た。その結果、特
定の有機酸と水とよりなる触媒が優れたビシクロ
化合物の開環重合反応のための触媒となることを
見出し本発明を完成するに至つた。 本発明は式、
【式】で示さ
れるビシクロ環を分子内に有するビシクロ化合物
を、酸解離定数（PKa）が1.5以上の有機酸と水
とを触媒として開環重合することを特徴とするビ
シクロ化合物の開環重合方法である。 本発明の対象となるビシクロ化合物はビシクロ
環即ち、
を、酸解離定数（PKa）が1.5以上の有機酸と水
とを触媒として開環重合することを特徴とするビ
シクロ化合物の開環重合方法である。 本発明の対象となるビシクロ化合物はビシクロ
環即ち、
【式】を分子内に有す
る化合物であれば特に限定されるものではない。
一般には式、 （式中、R1、R2は同種又は異種の水素又は一価
の有機基を示す）で示されるビシクロ化合物が最
も代表的なものである。上記一価の有機基は特に
限定されず如何なるものを用いてもよい。一般に
好適に使用される一価の有機基を具体的に例示す
れば、CH3−、C2H5−、ｎ−C3H7−、iso−
C3H7−、ｎ−C4H9−、iso−C5H11−、C10H21−
等の飽和炭化水素残基；H2C＝CH−基、CH3−
CH＝CH−基、
一般には式、 （式中、R1、R2は同種又は異種の水素又は一価
の有機基を示す）で示されるビシクロ化合物が最
も代表的なものである。上記一価の有機基は特に
限定されず如何なるものを用いてもよい。一般に
好適に使用される一価の有機基を具体的に例示す
れば、CH3−、C2H5−、ｎ−C3H7−、iso−
C3H7−、ｎ−C4H9−、iso−C5H11−、C10H21−
等の飽和炭化水素残基；H2C＝CH−基、CH3−
CH＝CH−基、
【式】基等を有する不飽和
炭化水素残基；NH2−、CH3NH−、
【式】等のアミノ基を含む有機基；
CH3CONH−、CH3NHCONH−、
【式】等のアミド基を含む有機
基；CH3NHCOOCH2−、CH3CH2NHCOOCH2
−等のウレタン基を含む有機基；CH2＝CHCOO
−、CH2＝Ｃ（CH3）COO−、CH2＝
CHCOOCH2−、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2−、
CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）−ｍ、
−等のウレタン基を含む有機基；CH2＝CHCOO
−、CH2＝Ｃ（CH3）COO−、CH2＝
CHCOOCH2−、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2−、
CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）−ｍ、
【式】（但し
ｍは１〜500の整数）等で示されるアクリル酸、
メタクリル酸等の残基；これらの有機基で、一部
又は全部の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ
等で置換されている有機基等である。 本発明の最大の特徴は前記ビシクロ化合物を開
環重合するに際し、使用する触媒にある。即ち本
発明の触媒は酸解離定数（PKa）が1.5以上の有
機酸と水とよりなるものである。 上記酸解離定数（PKa）が1.5以上となる有機
酸は例えば化学便覧基礎編．第1054〜第1058頁
（昭和41年９月25日、丸善株式会社発行）に記載
されているような有機酸が特に限定されず用いら
れる。特に好適に使用される該有機酸を具体的に
挙げれば、例えば酢酸、メタクリル酸、アクリル
酸、Ｐ−トルエンスルフイン酸、ビニルホスフオ
ン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、グリコール酸、プロピオ
ン酸、酒石酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸
等の有機のカルボン酸、リン酸、スルホン酸化合
物である。 本発明に於ける触媒は上記特定の有機酸化合物
が存在することが必要であるが該有機酸化合物の
みしか存在しない場合は前記ビシクロ化合物が開
環反応を生起することが出来ない。本発明にあつ
ては上記有機酸化合物の他に水が反応系に存在す
ることが必要である。 本発明の触媒系に於ける上記水の存在がビシク
ロ化合物の開環にどのように作用をするのかその
機構は明らかではない。本発明者等は該水の存在
によつて有機酸の解離が促進されるため、ビシク
ロ化合物の開環反応が生起すると推定している。 本発明の触媒は前記のように水が存在すること
が必要であるが水の存在は必ずしもビシクロ化合
物の開環重合反応後の生成物の処理に好適とは言
えない。そのために反応系に存在する水の量は少
ない程好ましい。従つてビシクロ化合物の種類と
反応条件に応じて予め必要な有機酸と水の量を決
定しておくのが好ましい。一般にはビシクロ化合
物に対して有機酸及び水をそれぞれ0.01〜20重量
％好ましくは0.1〜10重量％の範囲となるように
選べば好適である。 本発明におけるビシクロ化合物の開環重合方法
は特に限定されず、公知の方法が採用される。一
般にはビシクロ化合物が液状であればそのまゝ、
固体状であればメチルメタクリレート、メチルア
クリレート等の適当な溶媒に溶解した後、前記有
機酸及び水を添加混合すればよい。また反応は如
何なる態様で実施してもよいが一般には型枠中
で、或いはプレート間に流込みキヤステイング形
式で実施する方法がしばしば好適に採用される。
更にまた前記ビシクロ化合物の開環重合反応の条
件は特に限定されず適宜選択して採用すればよい
が、通常０℃〜200℃好ましくは30℃〜130℃の温
度下に数分〜数時間で反応させればよい。 本発明の触媒は前記酸解離定数が1.5以上の有
機酸が好適に使用されるが、特にビシクロ化合物
の開環重合反応を歯科用材料として口腔中で実施
する場合は該酸解離定数が2.0以上好ましくは3.0
以上更に好ましくは4.0以上のものを使用するこ
とによつて好適に実施出来る。従つて従来口腔中
で使用出来る触媒がなかつたため歯科用等の用途
に使用出来なかつたビシクロ化合物を新しい素材
として使用可能にした本発明の寄与はきわめて大
きいものである。 本発明の実施に際し、従来歯科業界で公知の充
填剤、接着剤等に本発明で得られる重合体を混合
して用いることも、また本発明の反応に際し、歯
科用に使用されることが公知の重合性単量体を混
合して用いることができる。特に混合に好適な重
合性単量体を例示すると、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エ
チレングリコールメタクリレート、ジ−又はトリ
−又はテトラ−エチレングリコールジアクリレー
ト、ビスフエノールＡジアクリレート、２，2′−
ビス（メタアクリロキシエトキシフエニル）プロ
パン、２，2′−ビス（γ−メタアクリロキシ−β
−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
グリシジルメタアクリレート、スチレン、酢酸ビ
ニル等である。また反応時の粘度や硬化速度等を
調節するためポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート、ポリスチレン、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の高
分子化合物の添加も有効である。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例１〜７、比較例１〜３ １，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン３ｇを５mlの封管
用アンプルに導入した。これに、下記第１表に示
す有機酸及び水を添加後ただちにドライアイス中
で凍結させた。その後約１分間脱気し封管した。
反応はアンプル中の混合物を溶解後、37℃で20時
間行なつた。 触媒能の指針となるビシクロ環の開環率は反応
前の１，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン及び反応後の混
合物の 1H−NMRスペクトルから計算した。反
応前後のビシクロ環の６つのメチレンプロトンに
基づく吸収強度をそれぞれａ、a′その他のプロト
ンに基づく吸収強度をｂ、b′とすると開環率ｘ
（％）は次式で表わすことができる。 ｘ（％）＝ab′−a′b／ａ（a′＋b′）×10
0 上記測定により得られた結果を下記第１表に示
す。又、比較として１，４−ジエチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
にビシクロ開環触媒として公知のBF3・CEt2添加
した場合及び有機酸のみを添加した場合につき上
記と同様の測定を行ない、その結果を下記第１表
に併記した。
メタクリル酸等の残基；これらの有機基で、一部
又は全部の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ
等で置換されている有機基等である。 本発明の最大の特徴は前記ビシクロ化合物を開
環重合するに際し、使用する触媒にある。即ち本
発明の触媒は酸解離定数（PKa）が1.5以上の有
機酸と水とよりなるものである。 上記酸解離定数（PKa）が1.5以上となる有機
酸は例えば化学便覧基礎編．第1054〜第1058頁
（昭和41年９月25日、丸善株式会社発行）に記載
されているような有機酸が特に限定されず用いら
れる。特に好適に使用される該有機酸を具体的に
挙げれば、例えば酢酸、メタクリル酸、アクリル
酸、Ｐ−トルエンスルフイン酸、ビニルホスフオ
ン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、グリコール酸、プロピオ
ン酸、酒石酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸
等の有機のカルボン酸、リン酸、スルホン酸化合
物である。 本発明に於ける触媒は上記特定の有機酸化合物
が存在することが必要であるが該有機酸化合物の
みしか存在しない場合は前記ビシクロ化合物が開
環反応を生起することが出来ない。本発明にあつ
ては上記有機酸化合物の他に水が反応系に存在す
ることが必要である。 本発明の触媒系に於ける上記水の存在がビシク
ロ化合物の開環にどのように作用をするのかその
機構は明らかではない。本発明者等は該水の存在
によつて有機酸の解離が促進されるため、ビシク
ロ化合物の開環反応が生起すると推定している。 本発明の触媒は前記のように水が存在すること
が必要であるが水の存在は必ずしもビシクロ化合
物の開環重合反応後の生成物の処理に好適とは言
えない。そのために反応系に存在する水の量は少
ない程好ましい。従つてビシクロ化合物の種類と
反応条件に応じて予め必要な有機酸と水の量を決
定しておくのが好ましい。一般にはビシクロ化合
物に対して有機酸及び水をそれぞれ0.01〜20重量
％好ましくは0.1〜10重量％の範囲となるように
選べば好適である。 本発明におけるビシクロ化合物の開環重合方法
は特に限定されず、公知の方法が採用される。一
般にはビシクロ化合物が液状であればそのまゝ、
固体状であればメチルメタクリレート、メチルア
クリレート等の適当な溶媒に溶解した後、前記有
機酸及び水を添加混合すればよい。また反応は如
何なる態様で実施してもよいが一般には型枠中
で、或いはプレート間に流込みキヤステイング形
式で実施する方法がしばしば好適に採用される。
更にまた前記ビシクロ化合物の開環重合反応の条
件は特に限定されず適宜選択して採用すればよい
が、通常０℃〜200℃好ましくは30℃〜130℃の温
度下に数分〜数時間で反応させればよい。 本発明の触媒は前記酸解離定数が1.5以上の有
機酸が好適に使用されるが、特にビシクロ化合物
の開環重合反応を歯科用材料として口腔中で実施
する場合は該酸解離定数が2.0以上好ましくは3.0
以上更に好ましくは4.0以上のものを使用するこ
とによつて好適に実施出来る。従つて従来口腔中
で使用出来る触媒がなかつたため歯科用等の用途
に使用出来なかつたビシクロ化合物を新しい素材
として使用可能にした本発明の寄与はきわめて大
きいものである。 本発明の実施に際し、従来歯科業界で公知の充
填剤、接着剤等に本発明で得られる重合体を混合
して用いることも、また本発明の反応に際し、歯
科用に使用されることが公知の重合性単量体を混
合して用いることができる。特に混合に好適な重
合性単量体を例示すると、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エ
チレングリコールメタクリレート、ジ−又はトリ
−又はテトラ−エチレングリコールジアクリレー
ト、ビスフエノールＡジアクリレート、２，2′−
ビス（メタアクリロキシエトキシフエニル）プロ
パン、２，2′−ビス（γ−メタアクリロキシ−β
−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
グリシジルメタアクリレート、スチレン、酢酸ビ
ニル等である。また反応時の粘度や硬化速度等を
調節するためポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート、ポリスチレン、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の高
分子化合物の添加も有効である。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例１〜７、比較例１〜３ １，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン３ｇを５mlの封管
用アンプルに導入した。これに、下記第１表に示
す有機酸及び水を添加後ただちにドライアイス中
で凍結させた。その後約１分間脱気し封管した。
反応はアンプル中の混合物を溶解後、37℃で20時
間行なつた。 触媒能の指針となるビシクロ環の開環率は反応
前の１，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン及び反応後の混
合物の 1H−NMRスペクトルから計算した。反
応前後のビシクロ環の６つのメチレンプロトンに
基づく吸収強度をそれぞれａ、a′その他のプロト
ンに基づく吸収強度をｂ、b′とすると開環率ｘ
（％）は次式で表わすことができる。 ｘ（％）＝ab′−a′b／ａ（a′＋b′）×10
0 上記測定により得られた結果を下記第１表に示
す。又、比較として１，４−ジエチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
にビシクロ開環触媒として公知のBF3・CEt2添加
した場合及び有機酸のみを添加した場合につき上
記と同様の測定を行ない、その結果を下記第１表
に併記した。
【表】
【表】
実施例８〜10、比較例５
実施例１〜７で用いた１，４−ジエチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンを１−エチル−４−メタクリロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンに変え、反応温度を70℃にした以外は実
施例１〜７と同様な実験で行なつた結果を第２表
に示した。また、ビシクロ開環触媒として公知の
BF3・OEt2を添加した場合につき上記と同様の
実験を行ない、その結果を第２表に併記した。
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンを１−エチル−４−メタクリロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンに変え、反応温度を70℃にした以外は実
施例１〜７と同様な実験で行なつた結果を第２表
に示した。また、ビシクロ開環触媒として公知の
BF3・OEt2を添加した場合につき上記と同様の
実験を行ない、その結果を第２表に併記した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式、【式】で示されるビ シクロ環を分子内に有するビシクロ化合物を、酸
解離定数（PKa）が1.5以上の有機酸と水とを触
媒として開環重合することを特徴とするビシクロ
化合物の開環重合方法。 ２ 有機酸及び水がビシクロ化合物に対してそれ
ぞれ0.01〜20重量％、使用される特許請求の範囲
１記載の開環重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57033637A JPS58150520A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | ビシクロ化合物の開環重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57033637A JPS58150520A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | ビシクロ化合物の開環重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58150520A JPS58150520A (ja) | 1983-09-07 |
| JPH0116250B2 true JPH0116250B2 (ja) | 1989-03-23 |
Family
ID=12391962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57033637A Granted JPS58150520A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | ビシクロ化合物の開環重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58150520A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4506577B2 (ja) | 2004-09-21 | 2010-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 車両前部構造 |
-
1982
- 1982-03-02 JP JP57033637A patent/JPS58150520A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58150520A (ja) | 1983-09-07 |
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