JPH0121174B2

JPH0121174B2 -

Info

Publication number: JPH0121174B2
Application number: JP12782380A
Authority: JP
Inventors: Itsuyoshi Morimoto
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1989-04-20
Also published as: JPS5751732A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水保有性、水戻り性、肌触り性の改良
されたホルマールスポンジを製造する方法に関す
るものである。ポリビニルアルコールから得られるホルマール
スポンジは広く普及しているが、乾燥すると極め
て硬くなること、水に接触させたときの水戻り性
が必ずしも円滑でないこと、水を含ませたときの
肌触りの点で若干なめらかさを欠くことなどの問
題点がある。そこでこの点を改良するためホルマールスポン
ジ内に多価アルコールを含有させることが提案さ
れているが、これによる効果は一時的で持続性が
ない。又原料として酸基や酸エステル基を導入し
た変性ポリビニルアルコールを用いてホルマール
化する試みも特公昭38−9428号公報に示されてい
るが、その改良効果は充分とは言えない。しかる
に本発明者は鋭意研究を重ねた結果、不飽和カル
ボン酸化合物で変性された変性ポリビニルアルコ
ール（又はこれとポリビニルアルコールとの混合
物）を強酸の存在下にホルマール化して得られる
スポンジをアルカリ性の水性媒体中に浸漬処理す
るときは、水保有性、水戻り性、肌触り性の顕著
にすぐれたホルマールスポンジが得られることを
見出し、本発明を完成するに至つた。上記変性ポリビニルアルコールを強酸の存在下
にホルマール化して得られたスポンジ（未処理ス
ポンジ）とこれをアルカリ性水性媒体中で浸漬処
理して得たスポンジ（アルカリ性処理スポンジ）
とを対比すると、 (1) 水浸漬時の体積は、未処理スポンジを１とす
ると処理スポンジは約２〜８にもなる。 (2) 乾燥状態のスポンジを水に投入したときの水
戻り性は処理スポンジの方が未処理スポンジよ
り速い。 (3) 水に戻したとき（水を含ませたとき）の柔軟
性は処理スポンジの方がはるかに柔軟で、肌触
り性がすぐれている。即ち肌に触つたときざら
ざらとした感触がなく、極めてなめらかな感じ
を与える。の如き効果の差がある。本発明におけるアルカリ浸漬処理は単なる中和
とは異なる。即ちホルマール化後のスポンジ中に
残存する強酸触媒を中和するだけでは所期の目的
は達成できず、必ずアルカリ性側（特にPH９以
上）にしてスポンジを構成する変性ポリビニルア
ルコール中の不飽和カルボン酸化合物成分の少な
くとも一部をアルカリ塩型にすることが必要とな
る。該成分はホルマール化を強酸存在下で行うた
め遊離酸型となつているか或いは隣接するビニル
アルコール基とラクトン環を形成しているのであ
るが、その化学構造をアルカリ性水性媒体中に浸
漬処理することによつてアルカリ塩型に変換する
のである。本発明における原料としての変性ポリビニルア
ルコールとしては、不飽和カルボン酸化合物で変
性されたポリビニルアルコールが用いれらる。か
かる変性ポリビニルアルコールは、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカル
ボン酸又はその塩、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその塩・
無水物・部分アルキルエステル等の不飽和カルボ
ン酸化合物と酢酸ビニルその他のビニルエステル
とを共重合させた後共重合体中のビニルエステル
成分をケン化することによつて得られる。不飽和
カルボン酸化合物の共重合比は0.1〜20モル％、
なかんづく0.1〜10モル％とするのが適当であり、
その含量が余りに少ないときは改良効果を欠き、
一方余りに多いときは弾性回復力を欠き良好なス
ポンジが得られない。ビニルエステル成分のケン
化度は広く変えうるが70モル％以上とするのが適
当であり、70モル％未満では弾力性を欠き柔軟に
過ぎるという傾向がある。上記変性ポリビニルアルコールは単独で或いは
通常のポリビニルアルコールと混合してホルマー
ル化に供せられる。ポリビニルアルコールを併用
するときの変性ポリビニルアルコール／ポリビニ
ルアルコールの重量比は0.1以上、好ましくは0.2
以上とすべきでありかつ両者の合計量に対する不
飽和カルボン酸化合物の割合が0.1〜20モル％、
なかんづく0.1〜10モル％となるようにすべきで
ある。ホルマール化は公知の方法に従い水溶液の状態
で強酸を触媒としてホルムアルデヒド、ポリオキ
シメチレン、ヘキサメチレンテトラミンなどを反
応させることにより行われる。他のアルデヒドを
少量併用することもできる。強酸触媒としては塩
酸、リン酸、硝酸、硫酸、トリクロル酢酸、有機
スルホン酸などが用いられる。発泡させる方法としては、機械的に撹拌発泡す
る方法、可溶性物質を使用する方法、繊維その他
の結合物質を混入する方法、高粘度を与える物質
を使用する方法、加圧ガスを使用する方法、発泡
剤を使用する方法など公知の方法がいずれも採用
される。一例をあげれば、上記変性ポリビニルア
ルコールの水溶液に澱粉などの可溶性物質を加
え、さらにホルマリンと強酸を加えてホルマール
化反応を行い、ついで得られた固形物を水で充分
に洗浄して可溶性物質を除去すればよい。このようにして得られたスポンジはそのままで
は水保有性、水戻り性、肌触り性が必ずしも充分
でない。そこで本発明においてはこのスポンジを
アルカリ性水性媒体中に浸漬して処理する。アル
カリとしては苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソー
ダ、第三リン酸ソーダ、水酸化カルシウムなどが
用いられ、アルカリ水溶液のPHは通常９以上、好
ましくは10以上に設定する。アルカリ水溶液は加
温してもよい。又アルコール等の有機溶剤を含ん
でいてもよい。PHが小さいと所期の効果が得られ
ない。上記処理を行つた後はスポンジを洗浄し、
脱水乾燥すれば製品となる。本発明においては、スポンジは薄膜状を含め任
意の形状であつてよい。又スポンジの形成を織
布、不織布、綱目体等の基材上に行い、これら基
材と積層した構造のスポンジとしてもよい。かくして得られたスポンジは家庭用（化粧用、
浴用、台所用）、産業用、内装用、身回品、農
業・園芸用をはじめ広い用途に用いることができ
る。次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明
する。以下「部」、「％」とあるのは特にことわり
のない限り重量基準で表わしたものである。実施例１マレイン酸モノメチル含量3.0モル％のマレイ
ン酸モノメチル−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニ
ル成分の98モル％をケン化して得られた変性ポリ
ビニルアルコール90部を水810部に溶解して10％
水溶液を調製し、この水溶液に馬れいしよ澱粉45
部、37％ホルマリン124.2部及び50％硫酸180部を
加え、さらに加水して全体を1500部とした。この
混合水溶液を型枠内で度50℃に24時間静置反応後
固形物を取出して水中でよく洗浄し、スポンジを
得た。これを未処理スポンジと称することにす
る。次に未処理スポンジを1/5規定の苛性ソーダ水
溶液中に浸漬したところ急速に膨張したのでこの
状態で絞りと吸水をくり返し、ついで水中でよく
洗浄した後乾燥した。かくして得られたスポンジ
を処理スポンジと称することにする。又対照例として重合度1400、ケン化度98モル％
のポリビニルアルコールを原料として用いたほか
は実施例１と同様にして未処理スポンジと処理ス
ポンジを得た。以上の結果を第１表に示す。

【表】上表からも明らかなようにポリビニルアルコー
ルを原料として得られたスポンジは水保有性、水
戻り性、肌触り性が若干不満であり、この性質は
アルカリ水溶液で処理してもほとんど変らない。一方マレイン酸モノメチル変性ポリビニルアル
コールを原料として得られたスポンジも品質に不
満はあるが、これをアルカリ水溶液で処理するこ
とにより品質が著しく改良されることがわかる。実施例２〜３変性ポリビニルアルコールとして下記のものを
用いたほかは実施例１と同様にして未処理及び処
理スポンジを製造した。実施例２イタコン酸含量2.5モル％のイタコン
酸−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の98
モル％をケン化して得られた変性ポリビニルア
ルコール実施例３クロトン酸含量1.0モル％のクロトン
酸−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の98
モル％をケン化して得られた変性ポリビニルア
ルコール結果を第２表に示す。

【表】実施例４〜５フマール酸含量5.0モル％のフマール酸−酢酸
ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の98モル％をケ
ン化して得られた変性ポリビニルアルコール25部
及び重合度1400、ケン化度98モル％のポリビニル
アルコール50部を水に溶解して10％水溶液を調製
し、この水溶液に馬れいしよ澱粉40部、37％ホル
マリン105部及び50％硫酸180部を加え、さらに加
水して全体を1500部とした。この混合水溶液を型
枠内で温度65℃に８時間静置反応後固形物を取出
して水中でよく洗浄し、スポンジを得た。（未処
理スポンジ）この未処理スポンジを1/10規定の苛性ソーダ水
溶液中に浸漬したところ急速に膨張したのでこの
状態で絞りと吸水をくり返し、ついで水中でよく
洗浄した後乾燥した。（処理スポンジ）又原料としてアクリル酸含量6.0モル％のアク
リル酸−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の
98モル％をケン化して得られたアクリル酸変性ポ
リビニルアルコール25部及び重合度1400、ケン化
度98モル％のポリビニルアルコール50部を用いた
ほかは上と同様にしてスポンジを製造した。以上の結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和カルボン酸化合物で変性された変性ポ
リビニルアルコール又はこれとポリビニルアルコ
ールとの混合物を強酸の存在下にホルマール化し
て得られるスポンジをアルカリ性水性媒体中に浸
漬処理することを特徴とする改良されたホルマー
ルスポンジの製造法。