JPH0126351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加熱により可逆的に情報の記録・消
去が可能な感熱性記録材料に関する。

従来、スピロピラン系化合物や、金属錯塩結晶
などが温度により発消色する物質として知られて
おり温度計などに利用されている。しかし、該物
質は温度変化によつて可逆的に発色、消色を繰り
返すものでありメモリー性はなく温度表示材料等
に用いられている。

これに対し近年、温度変化により可逆的に白濁
状態、透明状態が繰り返されかつ特定温度以下に
おいて、いずれかの状態が安定保持される感熱体
が見い出されている。該感熱体は、重合体などか
らなるマトリツクス材と、該マトリツクス材中に
分散されている有機低分子物質からなり、該感熱
体の前記性質は主として該有機低分子物質の挙動
に基づいている。そして該感熱体は二つの状態転
移温度を有していて、ある温度に加熱保持した
後、特定温度以下に冷却した場合、加熱保持温度
の違いにより白濁状態を表わすかあるいは透明状
態を表わす。これらの性質を利用して記録および
消去が自由に出来る感熱性記録材料が提案されて
いる。

該記録材料への情報の記録は主にレンズ集光
熱、光照射熱およびジユール熱などによつて行な
われるが、レンズ集光熱、光照射熱など光学的手
段によつて発する熱源（光学的熱源）により記録
することは、記録装置を直接記録材料面に接触さ
せることがないので記録材料の耐久度が増すとい
う面で優れた方法である。しかし、光学的熱源に
より前記記録材料に画像情報を記録する場合に
は、光を照射した際、光の表面反射率が大きく光
が効率よく入射しないという欠点があり、その上
透過光が多く発熱効率が低いという欠点がある。

本発明の目的は前述の欠点を一挙に解決しよう
とするものであり、温度により可逆的に情報の記
録、消去が可能でありかつ光によつて効率よく画
像情報が記録される感熱性記録材料を提供するこ
とにある。

本発明の感熱性記録材料は、 ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、塩
化ビニリデン系共重合体およびポリエステルか
ら選択された少なくとも一種の重合体からなる
マトリツクス材 該マトリツクス材中に分散されている炭素数
10〜30の飽和あるいは不飽和脂肪酸のエステ
ル、アミドおよびアンモニア塩から選択された
少なくとも一種の有機低分子物質、および 染料または顔料から選択された光吸収剤から
なる光吸収性感熱体上に光反射防止層を設けて
なるものである。

本発明において感熱体の構成材料であるマトリ
ツクス材は、有機低分子物質および光吸収剤を均
一に分散保持したフイルムを形成するための材料
であり、有機低分子物質をマトリツクス材中に保
持することにより、微粒子状の有機低分子物質に
おける白濁、透明の状態変化をより明確に表わす
作用をする。このため、このマトリツクス材は、
透明性がよく、しかも機械的に安定で、かつフイ
ルム成形がしやすい重合体が好ましい。

このようなマトリツクス材としては、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル―酢酸ビニル―ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル―酢酸ビニル―マレイン酸共重合
体、塩化ビニル―アクリレート共重合体などの塩
化ビニル系共重合体、塩化ビニリデン―塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン―アクリルニトリル
共重合体などの塩化ビニリデン系共重合体および
ポリエステルから選択された一種あるいはそれ以
上の重合体を用いることが出来る。

本発明において感熱体の構成材料である有機低
分子物質は、加熱によるその状態の変化に伴な
い、屈折率変化をすると同時に、その状態が、マ
トリツクス材との相互作用で保持されるものであ
り、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸等のような炭素数10〜30の飽和あるいは
不飽和脂肪酸、または該脂肪酸のエステル、アミ
ドおよびアンモニウム塩から選択された一種ある
いはそれ以上の化合物を用いることが出来る。

マトリツクス材と有機低分子物質には好ましい
組み合せがあり、感熱体と前記白濁状態および透
明状態を明確に示すように、マトリツクス材の屈
折率と、有機低分子物質の屈折率に基づいて適宜
定められる。

前記有機低分子物質と同様な性質を持つ使用可
能な物質としては次のアルカノール；アルカンジ
オール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンア
ルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；ア
ルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲン
アルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；
シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、ア
ミド、またはアンモニウム塩；アリールカルボン
酸またはこれのエステル、アミドまたはアンモニ
ウム塩；ハロゲンアリールカルボン酸またはこれ
らのエステル、アミド、またはアンモニウム塩；
チオアルコール；チオカルボン酸またはこれのエ
ステル、アミン、またはアンモニウム塩；チオア
ルコールのカルボン酸エステルおよびこれらの混
合物などの有機低分子物質があげられる。これら
の化合物の炭素数は10〜60、好ましくは10〜38、
特に10〜30が好ましい。エステル中のアルコール
基部分は飽和または不飽和であり、さらにハロゲ
ンで置換されていてもよい。前記ハロゲン原子は
塩素または臭素であり、特に塩素が好ましい。ハ
ロゲン化合物は１〜20のハロゲン置換基を有する
ことが好ましい。そして、アリール基としてはフ
エニル、置換フエニルが好ましい。

なお、本明細書では有機低分子物質とは100〜
700好ましくは300〜500の分子量を持つ有機化合
物である。そして有機低分子物質は固体から液体
に相変化するとき少なくとも５％、好ましくは５
〜15％容積変化するものを用いることが好まし
い。

本発明における光吸収剤は、光を効率よく吸収
して発熱する染料または顔料であり、照射される
光の波長に応じて適宜選択される。たとえば、波
長が488nmである緑色のArレーザービームの吸
収剤としては、緑色光を選択的に吸収する色素、
たとえば、赤色系の染料または顔料が用いられ、
イーストンレツドＲ、イーストンレツドＢ、エチ
ルレツド、１―（２―ピリジルアゾ）―２―ナフ
トール等があげられる。波長が632.8nmである赤
色のHe―Neレーザービームの吸収剤としては、
赤色光を選択的に吸収する色素、たとえば、青色
あるいは緑色系の染料または顔料が用いられ、メ
チレンブルー、プリリアントグリーン等があげら
れる。波長が800〜1700nmである近赤外の半導体
レーザービーム（例えばGaAlAs等）の吸収剤と
しては、近赤外光を光率よく吸収する色素、たと
えば黒色系の染料または顔料が用いられ、ニグロ
シン、シアニン色素系、カーボンブラツク等があ
げられる。

本発明における光反射防止層は、光の感熱体表
面での反射を防止し、光が効率よく吸収されるよ
うにする作用を有する。光反射防止層にはPb，
Ｗ，Ti，Si，Zrなどの金属の酸化物、Ge，In，
Sn，Cu，Ag，Fe，Bi，Alなどの金属のアルコ
ゲン化物、Ag，Sbなどの金属のハロゲン化物な
ど蒸着可能な無機化合物が好ましい。具体的には
PbO，WO₃，TiO₂，SiO，SiO₂，ZrO₂などの酸
化物、GeO₂，GeS₂，In₂O₃，In₂S₃，In₂Se₃，
CuO，CuO₂，Ag₂O，Ag₂Sなどのカルコゲン化
合物、AgX，SbX₅（ＸはＦ，Cl，Br，Ｉ）など
のハロゲン化合物があげられる。

以下、本発明の記録材料の一実施例を図面を参
照しつつより詳しく説明する。

第１図には、本発明の一実施例である感熱性記
録材料の断面図を示し、以下に、その製造方法を
述べると共に、その構成を詳述する。

第１図に示されるように、この感熱性記録材料
は、基材１上に感熱体２と光反射防止層３がこの
順序で設けられている。

前記感熱体２は、前記のマトリツクス材、有機
低分子物質および光吸収剤を均一に混合し、この
混合物をたとえばキヤステイング法などにより膜
厚５〜100μｍ好ましくは10〜50μｍでプラスチツ
ク、ガラスなどの基材１上に積層して形成する。

次いで、前述の蒸着可能な無機化合物をスパツ
タ法あるいは真空蒸着法などにより、前記感熱体
２上に膜厚５〜100nmで積層して、光反射防止層
３を形成する。

前記混合物中においては、マトリツクス材と有
機低分子物質との混合割合は、重量比で１：１／
16〜１：１／３である。光吸収剤のマトリツクス
材に対する混合割合は、光の種類により、あるい
は染料を用いるか顔料を用いるかの違いにより異
なるので、各々の場合に応じて適宜定められる。

前記膜状の感熱体２のその他の形成方法として
は、マトリツクス材に使用する重合体の公知の成
形法を広く使用することが出来る。また感熱体に
適当な物性を付与するためと、加工性を良くする
ために、可塑剤、滑剤、安定剤などを必要に応じ
て感熱体中に添加することが出来る。

基材１は、プラスチツク、ガラスの他、紙、
布、金属なども用いることが出来るが、感熱体の
白濁変化が明瞭にわかるものが好ましく、通常は
透明なプラスチツクまたはガラスなどが用いられ
る。

また、第２図に示すように、多量のマトリツク
ス材および有機低分子物質を用いることにより、
感熱体２を厚く形成し、感熱体自体で充分個体の
形状を保持しうる場合には、基材を用いることな
く感熱性記録材料を構成することも出来る。

本発明の感熱性記録材料の別の態様では、第３
図に示す様に基材１上に厚さ１〜10μｍの光吸収
層４を設け、ついでその上にマトリツクス材と有
機低分子物質からなる薄膜５を設け、前記光吸収
層４と前記薄膜５の二層からなる感熱体２′を形
成し、さらに、その上に光反射防止層３を形成す
る。

光吸収層４は、溶剤溶融した、適当な造膜性を
有する重合体と光吸収剤とを均一に混合した混合
物を、基材１上に塗布して形成する。

前記重合体には、フイルム成形がしやすい重合
体が好ましくマトリツクス材に用いた重合体およ
びその他公知の重合体、例えばセルロース系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド
樹脂等を用いることが出来る。

以下、本発明の感熱性記録材料の温度による可
逆的な画像情報の記録、消去機構および画像情報
の記録方法を説明する。

本発明の感熱性記録材料の感熱体２，２′は、
特定温度t₀以上に保持した場合には、その温度に
応じて状態が変化する性質を有している。ところ
で、感熱体２における染料または顔料、および感
熱体２′における光吸収層４は、前記性質にまつ
たく関与していないので、便宜上、感熱体がマト
リツクス材と有機低分子物質のみから構成されて
いるものとして、その状態変化を説明する。

すなわち、本発明の感熱性記録材料の感熱体
は、t₀より高い温度に二つの状態転移温度t₁，t₂
（t₁＜t₂）を有しており、t₂以上に加熱保持した後
t₀以下に冷却すると白濁し、最大遮光状態とな
る。一方、この白濁状感熱体を、t₀以上t₁未満の
温度範囲に加熱保持した後t₀以下に冷却すると、
感熱体は透明になる。そしてまた、前記白濁状感
熱体を、t₀以上t₁未満の温度範囲に加熱保持した
後t₀以下に冷却する場合は加熱保持温度がt₀から
t₁に上昇するにつれて、冷却した時の感熱体の白
濁度は、最大遮光状態の白濁度から透明に至るま
での連続的な中間白濁度を示す。

従つて、前記感熱体の状態変化に、染料または
顔料の色調が合成される感熱体２の実際の状態変
化は、前記感熱体が白濁状態の場合は有色不透明
状態を、前記感熱体が透明状態の場合は有色透明
状態を示す。

一方、光吸収層４上に、マトリツクス材および
有機低分子物質からなる薄膜５を積層して形成さ
れた感熱体２′の実際の状態変化は、薄膜５が前
述の状態変化を示すので、薄膜５が白濁状態の場
合は、白濁状態を示し、薄膜５が透明状態の場合
は、下層の光吸収層４の有色透明の色調を示す。

このため、感熱体２，２′は、選択的に加熱さ
れることにより画像情報が記録され、また不必要
なときには消去されるので、記録材料として利用
される。そして、この感熱体２，２′を用いた本
発明の感熱性記録材料は、レンズ集光熱、光照射
熱およびジユール熱など種々の熱源によつて画像
情報が記録されるが、ある一つの波長の光に応じ
て、その波長の光を効率よく吸収する光吸収剤を
添加しており、その上光反射防止層を設けてある
ので、光を用いて情報を効率よく記録することが
可能である。光としてはレーザービームが、輝度
が高く、単色性にすぐれ、鋭い指向性をもち、集
束度が高いなどの特性をもつので最も好ましい。

つぎに、加熱記録源に一例としてレーザービー
ムを用いた場合の画像情報の記録方法を説明す
る。

例えば、発振波長が488nmである緑色のArレ
ーザービームを記録熱源として用いる場合には、
光吸収剤として赤色系の染料または顔料を感熱体
２中に添加した感熱性記録材料を作成する。該記
録材料をt₂以上に加熱保持し、次いでt₀以下に冷
却して記録材料の感熱体２全面を赤色不透明とし
た後、該記録材料に前記Arレーザービームを照
射し、画像情報に応じて選択的に記録材料をt₁以
上t₂未満の温度に加熱保持する。この際、記録材
料のレーザービームが照射された部分は光反射防
止層３により、記録材料表面での反射レーザービ
ームが抑制され、その上感熱体２中に含有された
染料または顔料の作用により、照射光を効率よく
吸収して発熱し、所望の温度に容易に到達する。
次いで記録材料をt₀以下に冷却すると、記録材料
の加熱された部分は赤色透明化し、赤色不透明地
の記録材料に、赤色透明な画像情報が記録され
る。

また、本発明の感熱性記録材料を、t₁以上t₂未
満に加熱保持し、次いでt₀以下に冷却して記録材
料の感熱体２全面を赤色透明とした後、該記録材
料に、前記レーザービームを照射し、画像情報に
応じて選択的に記録材料をt₂以上に加熱保持す
る。この際も、前述と同様な理由により、記録材
料は容易に所望の温度を得る。次いで記録材料を
t₀以下に冷却すると、記録材料の加熱された部分
は赤色不透明となり、赤色透明地の記録材料に、
赤色不透明な画像情報が記録される。

一方、光吸収層４と、マトリツクス材および有
機低分子物質からなる薄膜５の二層からなる感熱
体２′を用いた感熱性記録材料においては、マト
リツクス材と有機低分子物質からなる薄膜５が全
面透明状態では、この記録材料を上方から目視す
ると下地の赤色の光吸収層４が透視される。該状
態の記録材料に、画像情報に応じて選択的にレー
ザービームを照射すると、透明状態の薄膜５を透
過したレーザービームは、光吸収剤層４に当りそ
の部分を発熱させる。その熱は、上方の前記薄膜
５に伝導し、この薄膜５はt₂以上に加熱され、画
像情報が白濁として記録される。従つて該記録材
料を上方から目視すると、光吸収剤層の赤色の素
地に白濁した画像情報が記録された形で観察され
る。

逆にマトリツクス材と有機低分子物質からなる
薄膜５が全面白濁状態では、下地の赤色の光吸収
剤層４は遮光されているので、該状態の記録材料
に、画像情報に応じて選択的にレーザービームを
照射しても、光吸収剤層４の効果は薄いが、前記
薄膜５が充分薄く光吸収剤層４がすけて見える程
度である場合は、前記薄膜５が透明状態である前
述の場合と同様に、光吸収剤層４の効果は充分表
われ、前記薄膜５の照射部分は効率よく加熱され
る。さらに、前記薄膜５の厚さにかかわらず基材
１が透明な場合は、裏面の基材面からレーザービ
ームを照射して光吸収剤層４を選択的に加熱する
ことにより、その伝導熱によつて薄膜５を透明に
変化させることは可能である。

以下、本発明の感熱性記録材料の実施例、比較
例をあげより具体的に説明する。

実施例 １ サラン樹脂Ｒ―200 （商品名、旭ダウ社製、塩化ビニリデン―アク
リロニトリル共重合体） 1.5ｇ ベヘン酸 0.250ｇ プリリアントグリーン 0.015ｇ からなる混合物をテトラヒドロフラン８ｇに充分
溶解した後、マイラーフイルム（ポリエステルフ
イルム）上に４mmのブレードで塗布して、次いで
80℃で10分間乾燥した後急冷し、膜厚10μｍの感
熱体を形成した。次いでこの上にRFスパツタで
WO₃を蒸着し、膜厚0.05μｍの光反射防止層を形
成した。こうして作成された感熱性記録材料を構
成する感熱体は緑色不透明状態であつた。

該記録材料に出力6mWのHe―Neレーザー発
振装置（発振波長632.8nmビーム径2μｍ）を用い
てレーザービームを0.01m sec照射したところ、
記録材料の照射された部分は、緑色透明状態とな
つた。該記録材料を、さらに80℃に加熱保持した
後、急冷すると再び全面緑色不透明状態となつ
た。

実施例 ２ イーストンレツドＲ （イーストマンコダツク社製） 0.1ｇ セルロースアセテートブチレート １ｇ からなる混合物をシクロヘキサノン10ｇに充分溶
解した後、この溶液をマイラーフイルム（ポリエ
ステルフイルム）上に２mmのブレードで塗布し
て、ついで50℃で10分間乾燥し膜厚3μｍの光吸
収層を形成した。

次いで サラン樹脂Ｒ―200 （旭ダウ社製、塩化ビニリデン―アクリロニト
リル共重合体） 1.5ｇ ベヘン酸 0.250ｇ からなる混合物をテトラヒドロフラン８ｇに充分
溶解した溶液を該光吸収層上に４mmのブレードで
塗布し、80℃で10分間乾燥した後急冷し、膜厚
10μｍの薄膜を形成した。次いでこの上にRFスパ
ツタでTiO₂を蒸着し、膜厚0.05μｍの光反射防止
層を形成した。こうして作成した感熱性記録材料
を構成するサラン樹脂とベヘン酸からなる薄膜は
10μｍと薄いので、下地の光吸収層がすけて見
え、薄い赤色不透明であつた。

該記録材料に最大出力1WのArレーザー発振装
置（発振波長488nmビーム径10μｍ）を用いてレ
ーザービームを1μ sec照射したところ、照射部分
が透明となり下地の赤色の光吸収層が表われた。
該記録材料を、さらに80℃に加熱保持した後急冷
すると、再び全面薄い赤色不透明状態となつた。

比較例 実施例１と同じ配合で、同じ方法によりマイラ
ーフイルム上に感熱体を形成し、光反射防止層を
設けることなく、そのままの状態で記録材料とし
た。次いで実施例１と、同じレーザービームを用
いて、同じ条件で、同じ操作を行なつたところ、
記録材料のレーザービームが照射された部分は、
緑色不透明な素地部分と較べ、濁度は薄れたが、
完全な透明状態にはならなかつた。

上述のように本発明の感熱性記録材料は、加熱
により可逆的に情報の記録、消去が可能である。
そして、この感熱性記録材料は、光吸収剤および
光反射防止層により、レーザービーム等の照射光
を効率よく吸収して発熱するので、ビーム状の光
線、とりわけレーザービームを加熱手段として用
いた場合効率よく情報を記録することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の感熱性記録材料の実
施例の断面図である。 １…基材、２，２′…感熱体、３…光反射防止
層、４…光吸収層、５…マトリツクス材および有
機低分子物質からなる薄膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、塩
   化ビニリデン系共重合体およびポリエステルから
   選択された少なくとも一種の重合体からなるマト
   リツクス材 ２ 該マトリツクス材中に分散されている炭素数
   10〜30の飽和あるいは不飽和脂肪酸、該脂肪酸の
   エステル、アミドおよびアンモニア塩から選択さ
   れた少なくとも一種の有機低分子物質、および ３ 染料または顔料から選択された光吸収剤から
   なる光吸収性感熱体上に光反射防止層を設けてな
   る感熱性記録材料。