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JPH0130638B2 - - Google Patents
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JPH0130638B2 - - Google Patents

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JPH0130638B2
JPH0130638B2 JP55157515A JP15751580A JPH0130638B2 JP H0130638 B2 JPH0130638 B2 JP H0130638B2 JP 55157515 A JP55157515 A JP 55157515A JP 15751580 A JP15751580 A JP 15751580A JP H0130638 B2 JPH0130638 B2 JP H0130638B2
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JP
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heat
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transparent
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Makoto Kunikane
Seiichi Sakuma
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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/36Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
    • B41M5/363Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties using materials comprising a polymeric matrix containing a low molecular weight organic compound such as a fatty acid, e.g. for reversible recording

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加熱により可逆的に情報の記録、消
去が可能な感熱性記録材料に関する。
従来、スピロピラン系化合物や、金属錯塩結晶
などが温度により発消色する物質として知られて
おり温度計などに利用されている。しかし、該物
質は温度変化によつて可逆的に発色、消色を繰り
返すものでありメモリー性はなく、温度表示材料
等に用いられている。
これに対し近年加熱温度の違いにより可逆的に
白濁状態、透明状態が繰り返えされ、かつ特定温
度以下においていずれかの状態が安定保持される
感熱体が見い出されている。該感熱体は、重合体
などからなるマトリツクス材と、該マトリツクス
材中に分散されている有機低分子物質からなり、
該感熱体の前記性質は主として該有機低分子物質
の挙動に基づいている。該感熱体は、二つの状態
転移温度を有していて、加熱温度の違いにより、
特定温度以下に冷却した時白濁状態を表わすか、
あるいは透明状態を表わす。これらの性質を利用
して記録および消去が自由に出来る感熱性記録材
料が提案されている。
しかし、該感熱体を利用した記録材料には、サ
ーマルヘツドなどの加熱記録装置を用いて画像情
報が記録されるが、画像情報が何回も繰り返し記
録されると該マトリツクス材および該有機低分子
物質が酸化され前記性質を表わさなくなる。その
上画像情報を記録する際、サーマルヘツドなどの
加熱記録装置にマトリツクス材や有機低分子物質
が付着することによりヘツドの熱特性が変化す
る。その上記録材料はその表面が荒れ凹凸が生じ
る。また、軟化温度が高いマトリツクス材を用い
ており軟化によるマトリツクス材や有機低分子物
質の装置への付着の必配がない場合でも、サーマ
ルヘツドなどの加熱記録装置を繰り返し使用する
ことにより記録材料表面が摩耗し乱反射するよう
になるという欠点を有している。
本発明の目的は、上述の記録材料の欠点を解決
しようとするものであり、加熱により可逆的に情
報の記録・消去が可能であり、かつ記録材料の化
学的および物理的劣化を防止し、耐久性のある記
録材料を提供することにある。
本発明の感熱性記録材料は、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル系共重合体、塩化ビニリデン系共重合
体およびポリエステルから選択された少なくとも
一種の重合体からなるマトリツクス材と、該マト
リツクス材中に分散されている炭素数10〜30の飽
和あるいは不飽和脂肪酸、または該脂肪酸のエス
テル、アミドおよびアンモニウム塩から選択され
た少なくとも一種の有機低分子物質からなる感熱
体上に、透明酸化防止膜および透明耐摩耗膜をこ
の順序に形成してなるものである。
本発明の感熱性記録材料の加熱による可逆的な
情報の記録・消去機構を説明する。
本発明の感熱性記録材料の感熱体は、特定温度
t0以上に保持した場合には、その温度に応じて状
態が変化する性質を有している。すなわち該感熱
性はt0より高い温度に二つの状態転移温度t1、t2
(t1<t2)を有しており、該感熱体をt2以上に加熱
保持した後にt0以下に冷却すると白濁して最高の
遮光性を示す。この最高遮光状態の感熱体をt0
上t1未満の範囲に加熱保持した後t0以下に冷却す
ると感熱体は白濁度が薄れ、減少した遮光性を示
す。そして、前記加熱温度範囲では、白濁状の感
熱体は加熱保持温度がt1に近づく程t0以下に冷却
した時白濁度は薄れ透明に近くなり、t1以上t2
満の範囲に加熱保持した後t0以下に冷却すると透
明になる。従つて、最高遮光状態の感熱体をt0
上t1未満の範囲の温度に加熱保持した後t0以下に
冷却した場合は、加熱保持温度がt0からt1に上昇
するにつれて、冷却したときの感熱体の白濁度
は、最初の最大遮光状態の白濁度から透明に致る
までの連続的な中間遮光状態の白濁度を示す。
なお、該感熱体の温度変化に依存した前記色調
変化は主として感熱体中の有機低分子物質の挙動
に基ずくものである。
このように該感熱体は可逆的に白濁状態・透明
状態を繰り返すことが可能でありかつ特定温度t0
以下においていずれかの状態を安定保持すること
も可能である。従つて部分的に加熱することによ
り画像、文字などの情報を記録することが出来、
また不必要なときには消去することが出来るので
記録材料として適している。
以下、本発明の感熱性記録材料を図面を参照し
つつより詳細に説明する。
第1図に本発明の感熱性記録材料の断面図を示
し、以下にその製造方法を述べると共に、その構
成を詳述する。
第1図に示すように、プラスチツク、ガラスな
どの基材1上に、前記マトリツクス材と前記有機
低分子物質の比が重量比で3:1〜16:1好まし
くは6:1〜12:1である混合物を、例えばキヤ
ステイング法などを用いて塗布し、両成分が均一
に分散した膜状の感熱体2を5〜100μm好まし
くは10〜50μmの膜厚で形成する。
マトリツクス材は有機低分子物質を均一に分散
保持したフイルムを形成するための材料であり、
白濁、透明の状態変化をする微粒子状の有機低分
子物質をマトリツクス材中に包含することによ
り、その状態変化をより明確に表わす作用をす
る。そのため、このマトリツクス材は透明性がよ
くしかも機械的に安定でかつフイルム成形がしや
すい重合体が適している。このようなマトリツク
ス材として、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレー
ト共重合体などの塩化ビニル系共重合体、塩化ビ
ニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−アクリルニトリル共重合体などの塩化ビニリデ
ン系共重合体およびポリエステルから選択された
一種あるいはそれ以上の重合体を用いることが出
来る。
本発明において感熱体の構成材料である有機低
分子物質は、加熱によるその状態の変化に伴ない
屈折率変化をすると同時にその状態がマトリツク
ス部材との相互作用で保持されるものであり、例
えばパルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸等のような炭素
数10〜30の飽和あるいは不飽和脂肪酸、または該
脂肪酸のエステル、アミドおよびアンモニウム塩
から選択された一種あるいはそれ以上の化合物を
用いることが出来る。
このようなマトリツクス材と有機低分子物質に
は好ましい組み合せがある。その組み合せの根拠
となる理由の一つは、マトリツクス材の屈折率と
有機低分子物質の屈折率が温度t1の状態では等し
く、温度t2以上の状態では異なるように選択する
ことである。
その他、前記有機低分子物質と同様な性質を持
つ使用可能な物質としては、次のアルカノール;
アルカンジオール;ハロゲンアルカノールまたは
ハロゲンアルカンジオール;アルキルアミン;ア
ルカン;アルケン;アルキン;ハロゲンアルカ
ン;ハロゲンアルケン;ハロゲンアルキン;シク
ロアルカン;シクロアルケン;シクロアルキン;
飽和または不飽和ハロゲン化脂肪酸またはこれら
のエステル、アミド、またはアンモニウム塩;ア
リールカルボン酸またはこれのエステル、アミド
またはアンモニウム塩;ハロゲンアリールカルボ
ン酸またはこれのエステル、アミド、またはアン
モニウム塩;チオアルコール;チオカルボン酸ま
たはこれのエステル、アミド、またはアンモニウ
ム塩;チオアルコールのカルボン酸エステルおよ
びこれらの混合物などの有機低分子物質があげら
れる。これらの化合物の炭素数は10〜60、好まし
くは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中
のアルコール基部分は飽和または不飽和であり、
さらにハロゲンで置換されていてもよい。前記ハ
ロゲン原子は塩素または臭素であり、特に塩素が
好ましい。ハロゲン化合物は1〜20のハロゲン置
換基を有することが好ましい。そして、アリール
基としてはフエニル、置換フエニルが好ましい。
なお、本明細書では有機低分子物質とは100〜
700好ましくは300〜500の分子量を持つ有機化合
物である。そして有機低分子物質は固体から液体
に相変化するとき少なくとも5%、好ましくは5
〜15%容積変化するものを用いることが好まし
い。
マトリツクス材と有機低分子物質の混合割合に
おいて、重量比で有機低分子物質1に対してマト
リツクス材が3未満だと有機低分子物質をマトリ
ツクス材中に適当に保持した膜を形成することが
困難であり、マトリツクス材が16を越えると温度
により白濁する有機低分子物質の量が少ないた
め、記録材料として用いた場合、書き込まれた記
録情報を鮮明に読み取ることが出来なくなり好ま
しくない。なお、有機低分子物質はマトリツクス
材中に均一に分散していて、しかも充分に固体さ
れていることが好ましく、マトリツクス材に一部
相溶していてもよい。
基材は、プラスチツク、ガラスの他、紙、布、
金属なども用いることが出来るが感熱体の白濁変
化が明瞭にわかるのが好ましく、通常は透明なプ
ラスチツクまたはガラスなどが用いられる。さら
に基材にプラスチツクを用いた場合は、マトリツ
クス材との熱溶着性、接着性がよいものが好まし
く、使用するマトリツクス材の種類により好まし
いプラスチツクが決まつてくる。
膜状の感熱体2のその他の形成方法としてはマ
トリツクス材に使用した重合体の公知の成形法を
広く使用することが出来る。
また、感熱体に適当な物性を付与するためと、
加工性を良くするために、必要に応じて可塑剤、
滑剤、安定剤などを添加することが出来る。
なお、第2図に示す様に多量のマトリツクス材
および有機低分子物質を用いることにより感熱体
2を厚く形成し、感熱体自体で充分個体の形状を
保持しうる場合には基材を用いることなく感熱性
記録材料を構成することも出来る。
つぎに、該感熱体2上にスパツタ法あるいは真
空蒸着法などによりSiO2、SiO、MgO、ZnO、
TiO2などの透明で比較的酸素透過性が少ない無
機物質を膜厚0.1〜10μm、好ましくは0.5〜2μm
に積層し、酸化防止膜3を形成する。
次いで、該酸化防止膜3上にスパツタ法あるい
は真空蒸着法などによりAl2O3、Ta2O5などの透
明で耐摩耗性の優れた無機物質を膜厚0.1〜10μm
好ましくは0.5〜2μmに積層し、耐摩耗膜4を形
成する。
こうして作成された酸化防止膜3と耐摩耗膜4
により感熱体2が保護された記録材料は、サーマ
ルヘツドなどの加熱記録装置を用いて画像情報を
書き込む際に、耐摩耗膜4を設けたことにより加
熱記録装置にマトリツクス形成重合体や有機低分
子物質が付着することがなく、また軟化温度が高
い重合体を使用していて軟化による装置への付着
の心配がない場合も、頻繁な書き込みによる記録
材料面の摩耗が防がれるので耐久性に優れる。ま
た酸化防止膜3を設けることにより頻繁な加熱が
繰り返されても、酸化による化学的劣化が防止さ
れるので遮光性能がおちることがきわめて少な
い。このような理由により頻繁な繰り返し使用に
充分耐えられる記録材料が提供される。
以下、本発明の記録材料の実施例および比較例
をあげ、より具体的に説明する。
実施例 1 サラン樹脂R−200(旭ダウ(株)製、塩化ビニリデ
ン−アクリルニトリル共重合体) 1.5g ベヘン酸 0.25g からなる混合物をテトラヒドロフラン8gに充分
溶解した後、マイラーフイルム(ポリエステルフ
イルム)上に8mmのブレードで塗布し、80℃で20
分間乾燥して膜厚20μmの膜状の感熱体を形成し
た。次いで該感熱体上にRFスパツタでSiO2を蒸
着し、膜厚1μmの酸化防止膜を形成した。次い
で該酸化防止膜上に、RFスパツタでTa2O5を蒸
着し、膜厚2μmの耐摩耗膜をを形成した。こう
して作成した記録材料を構成する感熱体は、白濁
状態であつた。該記録材料を68℃の温度コントロ
ーラに入れて加熱保持した後取り出し急冷する
と、白濁は消え室温では安定な透明状態になつ
た。
該記録材料に、表面温度300℃、押し付け圧8
g/mm2、印加電圧9W/mm2のサーマルヘツドを用
いて2msec加熱したところ、加熱された部分が
白濁した。該白濁した記録材料を68℃の温度コン
トローラに入れて加熱保持した後取り出し急冷す
ると白濁は消え、該記録材料は、再び透明状態と
なつた。この操作を繰り返し、透明不透明の可
逆反応を1000回行なつたが、ほとんどこの性能に
変化はなかつた。
実施例 2 実施例1と同じ配合で、同じ方法によりマイラ
ーフイルム上に膜状の感熱体を形成した。次いで
該感熱体上に、RFスパツタでMgOを蒸着し、膜
厚1μmの酸化防止膜を形成した。次いで、該酸
化防止膜上に、RFスパツタでAl2O3を蒸着し膜
厚2μmの耐摩耗膜を形成した。こうして作成し
た記録材料を実施例1と同じ操作により透明にし
た後、サーマルヘツドを用いて実施例1と同一条
件で、同一操作を繰り返し、透明不透明の可逆
反応を1000回行なつたが、実施例1と同様に記録
材料の性能にほとんど変化はなかつた。
比較例 1 実施例1と同じ配合で、同じ方法によりマイラ
ーフイルム上に膜状の感熱体を形成し、保護層を
設けることなくそのままの状態で、記録材料とし
た。サーマルヘツドを用いて実施例1と同一条件
で同一操作を行ない透明不透明の可逆反応を10
回繰り返したところ、サーマルヘツドに感熱体の
樹脂が付着し感熱体表面はかなり荒れはげしい凹
凸が生じて乱反射するようになつた。その上ベヘ
ン酸自身の透明化も起こらなくなつた。
比較例 2 実施例1と同じ配合で同じ方法によりマイラー
フイルム上に膜状の感熱体を形成し、次いで該感
熱体上にRFスパツタでSiO2を蒸着し、膜厚2μm
の酸化防止膜を形成した。そして耐摩耗膜は形成
しないで感熱体上に酸化防止膜だけを一層もつた
形の記録材料とした。該記録材料にサーマルヘツ
ドを用いて実施例1と同一条件で同一操作を繰り
返し透明不透明の可逆反応を1000回行なつた。
操作終了後の透明状態における記録材料の光透過
度は初期における透明状態の光透過度に較べて20
%落ちていた。
比較例1からも明らかなように、何の保護層も
ない感熱体面に直接サーマルヘツドなどの加熱記
録装置を接触させると、感熱体面が荒れ、たちま
ち使用不能となるということが証明された。
比較例2から、酸化防止膜のみだと表面の摩耗
に帰因すると思われる光透過度の減少が生じるこ
とが証明された。
実施例、比較例から感熱体に酸化防止膜および
耐摩耗膜を形成した記録材料は、化学的劣化およ
び物理的劣化が防止され著しく寿命が伸び、優れ
た耐久性を示すことがわかつた。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は本発明の感熱性記録材料の実
施例の断面図である。 1……基材、2……感熱体、3……酸化防止
膜、4……耐摩耗膜。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、塩
    化ビニリデン系共重合体およびポリエステルから
    選択された少なくとも一種の重合体からなるマト
    リツクス材と、該マトリツクス材中に分散されて
    いる炭素数10乃至30の飽和あるいは不飽和脂肪
    酸、または該脂肪酸のエステル、アミドおよびア
    ンモニウム塩から選択された少なくとも一種の有
    機低分子物質からなる感熱体上に、透明酸化防止
    膜および透明耐摩耗膜をこの順序に形成してな
    る、感熱性記録材料。
JP55157515A 1980-11-08 1980-11-08 Heat sensitive recording material Granted JPS5782087A (en)

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