【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は合成樹脂水性エマルジヨン組成物に関
する。
木材、紙、金属などの接着剤や各種塗料、バイ
ンダーとして近時、合成樹脂水性エマルジヨンが
盛んに用いられている。この水性エマルジヨンは
ユリア樹脂、ユリア―メラミン樹脂、フエノール
樹脂におけるホルマリン残留の欠点や有機溶剤を
用いる組成物の環境上の問題点を解決したもので
はあるが、耐水性や耐熱性に劣るという大きな欠
点がある。そのため、この欠点を解消すべく合成
樹脂水性エマルジヨンにイソシアネート化合物を
添加する方法が数多く提案されている。
しかし、通常のイソシアネート化合物は水に不
溶性であるため、その分散性が十分なく、しかも
イソシアネート化合物と水との反応が急激に起る
ので、作業性に劣るという欠点がある。そこで、
このような欠点を改善するために水溶性のイソ
シアネート化合物を用いる方法（特開昭53−
56232号）イソシアネート化合物を疎水性溶剤
に溶解して用いる方法（特開昭50−69135号）が
提案されている。しかし、前者は耐水性に問題が
あり、後者は溶剤を使用することに起因する新た
な問題を生じる。他方、液状ジエン系樹脂と不飽
和カルボン酸類の付加物からなる水溶性樹脂を配
合する方法も提案されている（特開昭52−69441
号）が、この方法によつても耐水性や耐熱性の改
善は不十分である。
本発明の目的は上記欠点を解消した合成樹脂水
性エマルジヨン組成物を提供することである。す
なわち、本発明は合成樹脂水性エマルジヨンに活
性水素基含有液状ポリブタジエンと有機ポリイソ
シアネート化合物との反応生成物を配合してなる
合成樹脂水性エマルジヨン組成物である。
本発明に用いる合成樹脂水性エマルジヨンとは
アクリル酸エステルの重合体や該アクリル酸エス
テルと塩化ビニル、メタアクリル酸エステル、ア
クリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等との共
重合体などのアクリル系重合体；酢酸ビニル重合
体や酢酸ビニルとアクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの不飽和酸およびこれらのエステルとの
共重合体、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体な
どの酢酸ビニル系重合体のラテツクスを意味す
る。これらの合成樹脂水性エマルジヨン中の合成
樹脂含量としては通常30〜90重量％、好ましくは
40〜80重量％のものが用いられる。なお、水性エ
マルジヨンを形成する際に適当な界面活性剤を適
宜加えることができる。また、合成樹脂水性エマ
ルジヨン組成物の用途を考慮して適当な添加剤、
たとえば小麦粉、でん粉、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、タルク、クレー、ペ
ントナイト、木粉などを所望の範囲で加えること
ができる。
次に、上記合成樹脂水性エマルジヨンに配合す
る成分は、分子末端に水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基などの活性水
素基を含有する液状ポリブタジエンと有機ポリイ
ソシアネート化合物との反応生成物であるウレタ
ンプレポリマーである。
液状ポリブタジエンとしては数平均分子量が
500〜25000のものが用いられる。なかでも粘度が
2000ポイズ以下、より好ましくは500ポイズ以下
で化学構造に１，４結合が50％以上の重合体の使
用が特に好ましい。
本発明においては、基本的にはこの活性水素基
含有液状ポリブタジエンと有機ポリイソシアネー
ト化合物、通常ジイソシアネート化合物との反応
によりプレポリマーを得るものであるが、他の活
性水素基含有化合物を併用することを制限するも
のではない。しかし、その併用はプレポリマーが
良好な水溶性を示さない程度におさえる必要があ
る。
次に、併用することができる活性水素基含有化
合物としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトールなどの低
分子ポリオール、エチレンジアミン、４，4′―メ
チレン―ビス―２―クロロアニリン、４，4′―メ
チレン―ビス―２―エチルアニリンなどのアミン
化合物または低分子ポリオールもしくはアミン化
合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どのアルキレンオキシドを付加重合させて得られ
るたとえばビスフエノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物あるいはポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレング
リコールなどやこれらのポリオールのエチレンオ
キシド付加物などのポリエーテルポリオールがあ
る。さらにエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４―ブタンジオールなどの多価アル
コールとフタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多塩基酸
との縮合重合物であつて末端に水酸基を有するポ
リエステルポリオール、アクリルポリオール、ヒ
マシ油、トール油などを例示することができる。
次に前記活性水素基含有液状ポリブタジエンと
反応してプレポリマーを得るところの有機ポリイ
ソシアネート化合物としては、たとえばトリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフエニルポリイソシアネート、液状
変性ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンフエニレ
ンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシア
ネート、ナフタリン―１，５―ジイソシアネー
ト、キシリレン―２，2′―ジイソシアネート、イ
ソプロピルベンゼン―２，４―ジイソシアネー
ト、ポリプロピレングリコールとトリレンジイソ
シアネート付加反応物、トリメチロールプロパン
１モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付
加反応物などをあげることができる。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを得る反応は通常乾燥窒素などの不活性気流下
で反応温度30〜100℃、反応時間10分〜10時間の
条件下で行なわれる。なお、このプレポリマーの
イソシアネート基含量としては通常２〜20重量
％、好ましくは３〜15重量％の範囲のものが用い
られる。
本発明組成物に用いる上記活性水素基含有液状
ポリブタジエンと有機ポリイソシアネート化合物
との反応生成物としては、貯蔵時の安定性を高め
るために該ポリイソシアネートのイソシアネート
基をマスクするブロツク剤が結合したブロツク化
プレポリマーを用いることを含む。ここでブロツ
ク化剤としては、フエノールが最も一般的であ
り、ブロツク化プレポリマーを用いる場合には、
アニリン、トリエタノールアミン、エチレンジア
ミンなどの常温解離触媒が併用される。
本発明に使用される活性水素基含有液状ポリブ
タジエンと有機ポリイソシアネート化合物との反
応生成物の混合量は合成樹脂水性エマルジヨン
100重量部に対して１〜100重量部、好ましくは２
〜50重量部、より好ましくは３〜30重量部の割合
で使用する。１重量部未満では組成物の硬化性が
悪く均質な硬化物が得られず、また100重量部を
越えると硬化が早すぎるので望ましくない。した
がつて、活性水素基含有液状ポリブタジエンと有
機ポリイソシアネート化合物との反応生成物の混
合量は使用目的、使用方法などによつて適宜選択
すればよい。なお、活性水素基含有液状ポリブタ
ジエンと有機ポリイソシアネート化合物との反応
生成物の一部を従来用いられている水溶性のウレ
タンプレポリマーで置き換えて使用することは、
本発明の目的や効果を損なわない範囲で可能であ
る。
上記の合成樹脂合成樹脂水性エマルジヨンと活
性水素基含有液状ポリブタジエンと有機ポリイソ
シアネート化合物との反応生成物および必要に応
じて加える添加剤を適当な手段、たとえば手動撹
拌、撹拌機、ホモジナイジー、ラインミキサーに
よつて混合することによつて本発明の合成樹脂水
性エマルジヨン組成物が得られる。
本発明のエマルジヨン組成物は接着力と耐水性
が改善されており、また耐熱性や耐寒性の向上も
著しい。しかも、ホルマリン臭もなく、溶剤を用
いないため、環境汚染の問題も生ぜず、安全性に
すぐれ、作業性も良好である。さらに、本発明の
エマルジヨン組成物は貯蔵安定性もすぐれてい
る。したがつて、本発明のエマルジヨン組成物は
接着剤、粘着剤、塗料、バインダー等として非常
に有用である。
次に、本発明を実施例によつて詳しく説明す
る。
実施例１〜３および比較例１
アクリル樹脂エマルジヨン（サイデン化学(株)
製、商品名：ER―７、粘度50ポイズ／30℃、不
揮発分50重量％）100重量部に対し、所定量の末
端イソシアネート液状ポリブタジエンプレポリマ
ー*を加えてよく撹拌混合し、鋼板に塗布した後、
鋼板を重ねて接着を行なつた。その後、室温で７
日間養生後の各温度でのせん断接着強度および耐
熱水性の試験を行なつた。結果を第１表に示す。
なお、撹拌混合時のプレポリマーの分散性は良好
であつた。
＊ 水酸基末端液状ポリブタジエン*―粗MDI
（４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート）
プレポリマー（粘度850ポイズ／35℃、NOO含
量９重量％）
＊ 数平均分子量：2800、
粘度：50ポイズ／30℃、
水酸基含有量：０・83meq／ｇ、
微細構造：トランス―１，４：60％、シス―
１，４：20％、ビニル―１，２：20％
The present invention relates to synthetic resin aqueous emulsion compositions. Recently, synthetic resin aqueous emulsions have been widely used as adhesives for wood, paper, metal, etc., as well as various paints and binders. Although this water-based emulsion solves the disadvantages of formalin residue in urea resin, urea-melamine resin, and phenolic resin, as well as the environmental problems of compositions that use organic solvents, it has a major drawback of poor water resistance and heat resistance. There is. Therefore, in order to overcome this drawback, many methods have been proposed for adding isocyanate compounds to synthetic resin aqueous emulsions. However, since ordinary isocyanate compounds are insoluble in water, their dispersibility is insufficient, and furthermore, the reaction between the isocyanate compound and water occurs rapidly, resulting in poor workability. Therefore,
In order to improve these drawbacks, a method using water-soluble isocyanate compounds (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1989-1999)
No. 56232) A method has been proposed in which an isocyanate compound is dissolved in a hydrophobic solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-69135). However, the former has a problem with water resistance, and the latter poses a new problem due to the use of a solvent. On the other hand, a method of blending a water-soluble resin consisting of a liquid diene resin and an adduct of unsaturated carboxylic acids has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 52-69441).
However, even with this method, the improvement in water resistance and heat resistance is insufficient. The object of the present invention is to provide an aqueous synthetic resin emulsion composition which eliminates the above-mentioned drawbacks. That is, the present invention is a synthetic resin aqueous emulsion composition comprising a synthetic resin aqueous emulsion and a reaction product of an active hydrogen group-containing liquid polybutadiene and an organic polyisocyanate compound. The aqueous synthetic resin emulsion used in the present invention is an acrylic polymer such as a polymer of acrylic ester or a copolymer of the acrylic ester with vinyl chloride, methacrylic ester, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Coalescence: Copolymerization of vinyl acetate polymers, copolymers of vinyl acetate with unsaturated acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and their esters, and copolymers of vinyl acetate and ethylene. means latex. The synthetic resin content in these synthetic resin aqueous emulsions is usually 30 to 90% by weight, preferably
40 to 80% by weight is used. In addition, when forming an aqueous emulsion, a suitable surfactant can be added as appropriate. In addition, appropriate additives,
For example, wheat flour, starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, talc, clay, pentonite, wood flour, etc. can be added in a desired range. Next, the component to be blended into the synthetic resin aqueous emulsion is a reaction product of liquid polybutadiene containing active hydrogen groups such as hydroxyl, amino, imino, carboxyl, and mercapto groups at the end of the molecule and an organic polyisocyanate compound. It is a urethane prepolymer. As liquid polybutadiene, the number average molecular weight is
500 to 25,000 are used. Among them, viscosity
It is particularly preferred to use a polymer having a molecular weight of 2000 poise or less, more preferably 500 poise or less, and 50% or more of 1,4 bonds in its chemical structure. In the present invention, a prepolymer is basically obtained by reacting this active hydrogen group-containing liquid polybutadiene with an organic polyisocyanate compound, usually a diisocyanate compound, but it is also possible to use other active hydrogen group-containing compounds in combination. It is not a restriction. However, their combined use must be controlled to such an extent that the prepolymer does not exhibit good water solubility. Next, examples of active hydrogen group-containing compounds that can be used in combination include low molecular weight compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, and pentaerythritol. Polyols, amine compounds such as ethylenediamine, 4,4'-methylene-bis-2-chloroaniline, and 4,4'-methylene-bis-2-ethylaniline, or alkylenes such as ethylene oxide and propylene oxide in low-molecular polyols or amine compounds. Examples of polyether polyols include propylene oxide adducts of bisphenol A, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol, and ethylene oxide adducts of these polyols obtained by addition polymerization of oxides. Furthermore, it is a condensation polymer of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol and polybasic acids such as phthalic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, and terephthalic acid. Examples include polyester polyols having hydroxyl groups, acrylic polyols, castor oil, and tall oil. Examples of the organic polyisocyanate compound to be reacted with the active hydrogen group-containing liquid polybutadiene to obtain a prepolymer include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and liquid modified diphenyl diisocyanate. Enylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, xylylene-2,2'-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, polypropylene glycol and tolylene diisocyanate addition reaction Examples include an addition reaction product of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of tolylene diisocyanate. The reaction for obtaining this isocyanate group-containing urethane prepolymer is usually carried out under conditions of an inert gas flow such as dry nitrogen, a reaction temperature of 30 to 100°C, and a reaction time of 10 minutes to 10 hours. The isocyanate group content of this prepolymer is usually 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight. The reaction product of the active hydrogen group-containing liquid polybutadiene and the organic polyisocyanate compound used in the composition of the present invention is a block bonded with a blocking agent that masks the isocyanate groups of the polyisocyanate in order to improve stability during storage. This includes using modified prepolymers. Here, phenol is the most common blocking agent, and when a blocked prepolymer is used,
Room-temperature dissociation catalysts such as aniline, triethanolamine, and ethylenediamine are used in combination. The mixing amount of the reaction product of the active hydrogen group-containing liquid polybutadiene and the organic polyisocyanate compound used in the present invention is determined by the amount of the synthetic resin aqueous emulsion.
1 to 100 parts by weight, preferably 2 parts by weight per 100 parts by weight
It is used in a proportion of ~50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the curability of the composition is poor and a homogeneous cured product cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, curing is too rapid, which is not desirable. Therefore, the amount of the reaction product of the active hydrogen group-containing liquid polybutadiene and the organic polyisocyanate compound to be mixed may be appropriately selected depending on the purpose of use, method of use, etc. Note that replacing part of the reaction product between active hydrogen group-containing liquid polybutadiene and an organic polyisocyanate compound with a conventionally used water-soluble urethane prepolymer is
This is possible within a range that does not impair the purpose and effects of the present invention. The reaction product of the above synthetic resin aqueous emulsion, active hydrogen group-containing liquid polybutadiene, and organic polyisocyanate compound and additives added as necessary are mixed by appropriate means, such as manual stirring, a stirrer, a homogenizer, or a line mixer. By mixing, the aqueous synthetic resin emulsion composition of the present invention can be obtained. The emulsion composition of the present invention has improved adhesive strength and water resistance, and also has remarkable improvements in heat resistance and cold resistance. Furthermore, since there is no formalin odor and no solvent is used, there is no problem of environmental pollution, and the process is highly safe and easy to work with. Furthermore, the emulsion composition of the present invention has excellent storage stability. Therefore, the emulsion composition of the present invention is very useful as adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, binders, and the like. Next, the present invention will be explained in detail using examples. Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 Acrylic resin emulsion (Siden Chemical Co., Ltd.)
Manufacturer, product name: ER-7, viscosity 50 poise/30℃, non-volatile content 50% by weight), a predetermined amount of terminal isocyanate liquid polybutadiene prepolymer * was added to 100 parts by weight, stirred and mixed well, and applied to a steel plate. rear,
The steel plates were stacked and bonded. Then at room temperature 7
After curing for one day, tests were conducted on shear adhesive strength and hot water resistance at various temperatures. The results are shown in Table 1.
Note that the dispersibility of the prepolymer during stirring and mixing was good. * Hydroxyl-terminated liquid polybutadiene * - Crude MDI
(4,4'-diphenylmethane diisocyanate)
Prepolymer (viscosity 850 poise/35℃, NOO content 9% by weight) *Number average molecular weight: 2800, viscosity: 50 poise/30℃, hydroxyl group content: 0.83meq/g, microstructure: trans-1,4: 60%, cis-
1,4: 20%, Vinyl-1,2: 20%
【表】
実施例４、比較例２
酢酸ビニル樹脂エマルジヨン（セメダイン(株)
製、商品名：ホワイト605、不揮発分50重量％）
100重量部に対して、未端イソシアネート液状ポ
リブタジエンプレポリマー（実施例１と同じ）を
所定量加えてよく撹拌混合し、綿布に塗布した
後、被着体木片に接着した。室温で３日間養生
後、各温度での180度ビール接着強度および耐水
性の試験を行なつた。結果を第２表に示す。な
お、混合撹拌時プレポリマーは容易に分散した。[Table] Example 4, Comparative Example 2 Vinyl acetate resin emulsion (Cemedine Co., Ltd.)
(product name: White 605, non-volatile content 50% by weight)
A predetermined amount of an end-ended isocyanate liquid polybutadiene prepolymer (same as in Example 1) was added to 100 parts by weight, stirred and mixed well, and the mixture was applied to a cotton cloth and then adhered to a piece of wood as an adherend. After curing for 3 days at room temperature, 180 degree beer adhesive strength and water resistance tests were conducted at each temperature. The results are shown in Table 2. Note that the prepolymer was easily dispersed during mixing and stirring.
【表】【table】
【表】【table】