JPH0138132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶化速度の速いポリエステルの製造
法に関するものである。

更に詳しくはポリエステルを固相処理する際に
排出あるいは使用される成分を有効に利用し、且
つ結晶化速度の速いポリエステルを得る方法に関
するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは優秀な品質の繊維、フイルム及び容器等を形
成することができる性質を持つているが、これら
成形品の強度を向上させるためにはその重合度を
高める必要がある。

従来溶融重合法によつて得られたポリエステル
を更に高重合度化する方法として固相処理を行う
方法が知られている。

固相処理法はこれを簡単に説明すると、溶融重
合法によつて得られた中程度の分子量を有するポ
リエステルを適当な大きさに細粒化し、次にこれ
を融点以下の温度に保有しながら同時にこのポリ
マー層に不活性ガスを流すかあるいは高真空下に
保持することによりポリマーの重合度の増大を計
る方法である。

処理量が多くなると反応系を高真空に保つこと
が困難となりまた熱の伝導が悪くなるので工業的
には不活性ガスを流通させる方法がより賞用され
る。

なお固相処理を行う目的は単に重合度の増大を
計ることに留らず、同時にカルボキシル末端基の
含有量を低下させたりアセトアルデヒド含有量を
減少させる目的で行われることもある。

ところで不活性ガスを流通循環させる連続固相
処理方式においては排出される該不活性ガス中に
エチレングリコールの他に、水、アセトアルデヒ
ド、ポリエステルオリゴマー更に細粒および微粒
のポリエステルチツプが同伴されるが、通常該不
活性ガスを再生使用するためこれらの不純物を含
む気流をエチレングリコール接触塔に導きエチレ
ングリコールと向流的に接触させ、これらの化合
物をエチレングリコールに吸収あるいは移行させ
不活性ガスの精製を行う。

この場合、気流中に含まれる細粒及び微粒のポ
リエステルチツプは不活性ガス配管内に付着し配
管を閉塞させ円滑な運転を妨げる恐れがあること
から固相処理装置出口付近にフイルターを設ける
のが常であつた。

従来はこのようにしてポリエステル微粉末を取
り除いた気流をエチレングリコール接触塔に導き
不活性ガスの精製を行つていたが、この場合かな
り大量のエチレングリコールが使用されるにもか
かわらず使用後のエチレングリコールは不純物を
含むという理由から積極的に有効利用されること
は無かつた。

ところでポリエチレンテレフタレートは従来成
型用材料としての意義を充分には達成し得なかつ
た。その理由はポリエチレンテレフタレートは同
じ結晶性ポリマーであるナイロン、ポリアセター
ル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレー
ト等に比べ結晶化速度が遅く特に100℃以下では
ほとんど結晶化が進行しないため通常の射出条件
では満足な成型品を得ることができなかつたため
である。

通常熱可塑性樹脂の成型の行われる80〜120℃
の温度の金型では部分的にしか結晶化が進行せず
製品が不均一となりまた寸法安定性も良くない。

これらの欠点を解消する目的で、ポリエチレン
テレフタレートの結晶化が160〜170℃で最も速く
なることを利用し金型温度を高くし且つ保圧時間
を長くする試みもなされているが、140℃以上の
金型は一般的でなく、また極めて作業能率が悪く
なり実用性に乏しくなる。

本発明者らは上記実情に鑑み工業的容易に結晶
化速度の速いポリエチレンテレフタレートを得る
方法につき鋭意検討を行つた結果、ポリエチレン
テレフタレート製造時に前記固相処理装置より排
出される高融点ポリエステル微粉末を含むエチレ
ングリコールスラリーを配合するならばこの目的
が達成され、しかも従来かえりみられることのな
かつたエチレングリコール接触塔に使用されるエ
チレングリコールの有効利用も計れることを見い
出し本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明はエチレンテレフタレート単位を
95モル％以上有するポリエステルを製造するに際
し、原料の一部として固相処理帯域より排出され
る、高融点ポリエステル微粉末を含有するエチレ
ングリコールを用いることを特徴とするポリエス
テルの製造法に存する。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるポリエステルとはテレフタル酸
もしくはそのエステル形成性誘導体、例えばジメ
チルテレフタレートとエチレングリコールとを主
な出発原料としエステル化もしくはエステル交換
反応を行つた後重縮合反応を行うことにより得ら
れるポリエステルを指すが、その一部を他の第三
成分で置き換えても良い。

例えば酸成分の一部をイソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、アジ
ピン酸、セバシン酸もしくはこれらの低級アルキ
ルエステルで置き換えても良いし、またグリコー
ル成分の一部をトリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等で置き換えても良い。

いずれにしても本発明でいうポリエステルとは
95モル％以上、好ましくは97モル％以上がエチレ
ンテレフタレート単位であるポリエステルを指
す。

共重合成分が多くなると結晶化速度の速いポリ
エステルを得るという本発明の目的が充分に達成
されなくなるので、その量は５モル％以下としな
ければならない。

本発明においてはかかるポリエステルを製造す
るに際し、隣接する固相処理装置に付属するエチ
レングリコール接触塔より排出される特定のエチ
レングリコールを用いることを特徴とする。

第１図は本発明の実施態様の一例を示したもの
である。

固相処理を行うチツプ状のポリエステルはスク
リユーフイダー等で連続的に固相処理装置に１よ
り供給される220〜250℃程度に加熱処理される。
本発明においては固相処理の効果を高めるため装
置内に不活性ガスを２より流通循環させるが、こ
の場合用いる不活性ガスとしては窒素、炭酸ガ
ス、アルゴン、及びヘリウム等を挙げることがで
きるが、工業的に容易に入手できる窒素または炭
酸ガス、就中窒素が好ましく用いられる。

固相処理装置出口から３を通じて排出される不
活性ガス中にはエチレングリコールの他に、水、
アセトアルデヒド、ポリエステルオリゴマー等が
含まれているが、更に細粒及び微粒のポリエステ
ルチツプが気流に同伴されて出てくる。

というのは固相処理を行うポリエステルは処理
効果を高めるため小さくチツプ化したものを用い
るが、この時必ずいわゆる“ヒゲ”と呼ばれるポ
リエステルくずが混り込んでしまうし、また固相
処理を行つている間にポリエステルチツプの表面
がもろくなり装置内を移動する際のチツプ同志あ
るいはチツプと内壁との衝突等によりポリエステ
ル微粉末が生じこれらが装置内を流れる気流に運
ばれて出てくるためである。

固相処理装置より排出されるこのポリエステル
微粉末の量は原料ポリエステルチツプ中のポリエ
ステルくずの量や、固相処理温度、不活性ガスの
流速等によつて左右されるが、通常不活性ガスに
同伴されて出てくる全化合物量の20〜50％にも達
する。

本発明者らはこのポリエステル微粉末の性状に
ついて種々の角度から検討を加えた結果、該ポリ
エステル微粉末はポリエステルの融点近くの高温
で長時間熱処理を受けているため高融点化してい
ること、また高融点化した該ポリエステル微粉末
を一定量ポリエステル製造時に添加するならば新
たに得られるポリエステルの結晶化速度が速くな
ることを見い出し本発明に到つたものである。

固相処理装置から排出される該高融点ポリエス
テル微粉末は不活性ガスと共にエチレングリコー
ル接触塔に運ばれるが、この間配管の閉塞が起ら
ないように配管の径や曲率、配管内の流速に留意
する必要がある。配管内の不活性ガスの流速は固
相処理装置内のそれの５倍以上好ましくは10倍以
上とするのが良い。

エチレングリコール接触塔に運ばれた不活性ガ
スはここで４からのエチレングリコールと向流的
に接触し精製され再び固相処理装置へ送り込まれ
る。高融点ポリエステル微粉末は他の化合物と共
にエチレングリコール側に移行し塔底部から抜き
出される。通常その一部をエチレングリコール接
触塔に戻すことが多いが、いずれにしても最終的
には高融点ポリエステル微粉末を含むエチレング
リコールスラリーが５を通じて貯槽に貯えられ、
必要に応じ連続的あるいは間歇的に隣接するポリ
エステル製造装置に供給される。

この場合エチレングリコール中の高融点ポリエ
ステル微粉末の量はその濃縮の程度により左右さ
れるが、通常0.1〜10重量％程度としておくのが
よい。

かかる高融点ポリエステル微粉末を含むエチレ
ングリコールはポリエステル製造工程の如何なる
時期に配合しても良いが、本発明の効果を最大限
に発揮するためにはエステル化もしくはエステル
交換反応が終了した時点で添加するのが良い。ま
た生成ポリエステルに対する高融点ポリエステル
微粉末の量は0.1〜５重量％程度としておくのが
良い。

このようにポリエステル製造原料の一つである
エチレングリコール成分の一部または全部として
固相処理装置より排出される高融点ポリエステル
微粉末を含有するエチレングリコールを用いるな
らば、得られるポリエステルは極めて結晶化速度
が速く特に成型用として用いるに適したポリエス
テルであることが見い出された。

ところで本発明の今一つの特徴はエチレングリ
コール接触塔で用いたエチレングリコールの有効
利用にある。

従来エチレングリコール接触塔底部より抜き出
されたエチレングリコール中には固形分こそ無か
つたものの水やアセトアルデヒド等の不純物を含
むためポリエステル製造原料にはもちろんのこと
一般工業用用途に用いるには不向きと考えられて
いた。

ところが本発明者らの知る所によれば更に高融
点ポリエステル微粉末を含むかかるエチレングリ
コールをポリエステル製造原料の一つであるエチ
レングリコール成分の一部または全部として使用
しても高純度エチレングリコールを使用した場合
と何ら遜色の無いことが明らかとなつた。

即ちポリエステル製造時の重合速度や得られる
ポリエステルの色調、あるいは着色や艷消し等の
目的で添加した不活性無機化合物のポリエステル
中の分散性等において両者の間に実質的に差は認
められなかつた。

本発明のエチレングリコールを用いる利点とし
て更に熱的な有効利用を挙げることができる。即
ちエチレングリコール接触塔内においては高温の
不活性ガスと低温のエチレングリコールとが向流
的に接触しているのでそこで熱の授受が行なわれ
るエチレングリコールが加温されポリエステル製
造工程に添加する時有利となる。

以上詳述したように本発明はポリエステルを製
造するに際し、原料の一部として隣接する固相処
理装置より排出される高融点ポリエステル微粉末
を含有するエチレングリコールを用いるならば、
特に成型用として用いるに適した結晶化速度の速
いポリエステルを工業的容易に得ることができ、
しかも従来かえりみられることのなかつたエチレ
ングリコール接触塔に使用されるエチレングリコ
ールの有効利用も計れることを見い出したもので
ありその利用度は大きい。

更に従来は固相処理装置出口付近で取り除いて
いたポリエステル微粉末の積極的な利用を計るこ
とができ、しかもエチレングリコール接触塔内の
熱交換を有効に利用することができるので省資
源・省エネルギーの観点からも極めて優れたシス
テムである。

以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。

なお実施例及び比較例中「部」とあるのは「重
量部」を示す。また用いた測定法を次に示す。

極限粘度：ポリマー1.0ｇをフエノール／テトラ
クロルエタン（50／50重量比）100mlに溶解さ
せ30.0℃で測定した。

ポリエステルの色調：得られたポリマーの黄色味
を東京電色製色差計（TC―5Dタイプ）を用い
て測定した。ｂ値が大きいほど黄色味の強いこ
とを示す。

結晶化速度の測定：Perkin Elmer社製差動熱量
計DSC―IB型を用い試料15mgを280℃に５分間
加熱溶融したのち、16℃／分の速度で冷却し、
結晶化による発熱ピークの頂点の温度を結晶化
温度としTc²⁸⁰で表示した。この値が高いほど
結晶化速度が速いことになる。

実施例 １ （ポリエステルの固相処理） ホツパー型ドライヤー及びスクリユーフイーダ
ーを備え付けた垂直に設置した内径20cm、長さ
1.8ｍの円筒型の移動層式固相処理装置に極限粘
度が0.66で縦、横、高さがそれぞれおよそ４mm，
２mm，２mmであるポリエステルチツプを４Kg／時
の速度で供給し、一方ポリエステルチツプの移動
方向と逆になるように固相処理装置底部より１時
間当り100（標準状態）の窒素ガスを供給し230
℃で固相処理を行つた。

この時ポリエステルチツプの平均滞留時間は約
８時間で管内の平均流速はおよそ0.3ｍ／秒であ
つた。

定常状態に達した後は固相処理装置出口で極限
粘度0.81のポリエステルチツプを得ることができ
た。

一方固相処理装置より排出される窒素ガスと共
に固相処理装置に供給するポリエステル100Kg当
り約30ｇのポリエステル微粉末がエチレングリコ
ール接触塔に運ばれた。

該ポリエステル微粉末の融点を差動熱量計で測
定したところ個々の微粉末の熱履歴により差はあ
るが、およそ265〜285℃を示し高融点化している
ことが確認された。

窒素気流と共にエチレングリコール接触塔に運
ばれた高融点ポリエステル微粉末をそこでエチレ
ングリコール側に移行させ濃縮して５重量％のエ
チレングリコールスラリーとし貯蔵した。

（ポリエステルの製造） ビス―（β―ヒドロキシエチル）テレフタレー
トオリゴマー100部の存在下、テレフタル酸87部
とエチレングリコール42部とを大気圧下260℃で
反応させてエステル化を行つた。４時間後エステ
ル化率、98％のポリエステルオリゴマーが得られ
た。

次にこの反応混合物のうち106部（ポリエステ
ル100部に相当）をとり、260℃に保持し重合触媒
として三酸化アンチモン0.05部を加え、更に先に
得た高融点ポリエステル微粉末５重量％を含むエ
チレングリコール10部を添加し常法に従つて重合
を行つた。

即ち温度は260℃より徐々に昇温して最終的に
275℃とし、一方圧力は常圧より徐々に減じて最
終的に0.1mmHgとした。４時間後系を常圧に戻し
ポリマーを吐出せしめた。

得られたポリエステルは極限粘度0.65、ｂ値＋
4.8で結晶化速度の目安であるTc²⁸⁰は210℃で高
融点核の存在が認められた。

次にこのポリマーを日本製鋼所製アンカーベル
クＶ―10―30型射出成形機を用いてシリンダー温
度275〜280℃、金型温度90℃で射出成形し厚さ４
mmの試験片を作成した。この試験片の結晶化度を
柴山科学器械製作所製の密度勾配管を用いて測定
したところ41％であり充分満足すべきものであつ
た。

比較例 １ 実施例１のポリエステルの製造において高融点
ポリエステル微粉末を含むエチレングリコールを
加えない他は実施例１と同様にしてポリエステル
を得た。

得られたポリエステルは極限粘度0.65、ｂ値＋
4.6でTc²⁸⁰は201℃であつた。

次に実施例１と同様にして試験片を作成し、そ
の結晶化度を測定したところ30％であり実施例１
に比べ成型品の結晶性は悪化していた。

実施例及び比較例から明らかなように本発明に
なるポリエステルは高融点核の存在により極めて
結晶化速度が速くなつている。

【図面の簡単な説明】

第１図は固相処理装置、エチレングリコール接
触塔及びポリエステル製造装置周辺の主な物質の
流れを示す概念図である。 符号、１……固相処理を行うポリエステルチツ
プ導入口、２……精製窒素ガス流通管、３……高
融点ポリエステル微粉末を含む窒素ガス流通管、
４……エチレングリコール導入口、５……高融点
ポリエステル微粉末を含むエチレングリコール流
通管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンテレフタレート単位を95モル％以上
   有するポリエステルを製造するに際し、原料とし
   て、ポリエステルの固相処理帯域より排出され
   る、高融点ポリエステル微粉体を含有するエチレ
   ングリコールを用いることを特徴とするポリエス
   テルの製造法。