【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は導電性物体を被覆する艶消電着被覆用
組成物に関するもので、更に詳しくは導電性物体
を電気泳動現象又はは水の電気分解現象を利用し
て複覆し（以下本方法を電着塗装法という）焼付
を行なう方法において、艶消工程を導入すること
なく且つ塗料浴管理が容易にでき、均質な艶消塗
面を与える艶消電着被覆用塗料組成物に関するも
のである。
物体を被覆する目的は、大別すると、耐水、耐
薬品性などを付与する表面保護と美観の向上であ
る。
導電性物体を電着塗装法を用いて被覆すること
により、耐蝕性を付与すると同時に表面に光沢を
与え、その商品的価値を向上することは一般に知
られているが、被覆物質の光沢を低下することに
より、異なつた意味で逆に、商品的価値を向上す
ることができる。近年電着塗装法よる被覆におい
てもこのような艶消被覆した商品の要求が高まり
つつある。
一般に艶消被覆を電着塗装において行なう場
合、電着塗装浴中に無機顔料などの樹脂と相溶し
ない無機化合物の粒子又は粉末状物質を混合し、
被塗物表面を粗面化し、艶消効果を与える方法、
及び通常の方法で電着塗装した物体を焼付の前又
は後に薬品処理など何らかの方法を用いて塗着面
を粗面化する方法などが提案されている。
後者による方法は、比較的安定した艶消塗面が
得られる反面、通常の電着塗装工程の他に、艶消
工程が必要となり工程が煩雑化するという欠点が
あり、従つて艶消工程のために人員、薬品などが
余分に必要となる。
一方、前者は、工程的には通常の電着塗装とは
変りはないが、艶消用無機顔料の場合、本質的に
電着塗装用顔料と相溶性が悪く、比重が大きく、
しかも塗料浴の大部分を占める水に対する溶解性
又は分散性がないため、経時により電着塗装浴下
部に、沈澱するので、電着塗装によつて得られる
塗膜は安定した艶消状態を得ることは困難であ
る。また艶消顔料の沈降を防ぐため、塗料浴を撹
拌すると、沈降した顔料の巻き上げにより、たと
えば浴中に水平に置かれた被塗物の上面と下面で
は艶消状態に差が生ずるという問題点を生ずる。
またこのような製造方法は、浴中の艶消顔料の分
散性の管理が重要で且つ煩雑となる。
したがつて、本発明はこのような艶消工程を導
入することなく、且つ塗料浴管理が容易にでき、
均質な艶消塗面を与える艶消電着被覆用塗料組成
物を提供するものである。
すなわち、本発明は少なくとも２％以上の水を
含有しかつアルカリ性を示すアニオン電着用塗料
に、アルミニウムキレート化合物を該アニオン電
着用塗料不揮発分100重量部に対し0.1〜20重量部
添加してなる艶消電着被覆用塗料組成物である。
本発明における電着塗装とは本質的に水溶解性
又は水分散性を有しており、アニオン電着塗装時
に、電極となる導電性被塗物表面上で不溶性とな
り、折出して塗膜を形成する性質を有しているこ
とが必要である。
即ち従来から行なわれているアニオン電着塗装
に使用される塗料であればよい。たとえば少量の
アクリル酸、リタクリル酸、イタコン酸などの重
合可能な不飽和有機カルボン酸の１種又は２種以
上と、これと共重合し得るエチレン性不飽和結合
を有するモノマの共重合物で有機アミン、アンモ
ニア、又はアルカリ金属、アルカリ土金属水酸化
物の１種又は２種以上によつて部分又は完全中和
され、水溶解性又は水分散性を有する塗料などが
ある。また、かかる共重合体にｐ−スチレンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、重合性
アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸又はこれら
の塩によつて代表される重合性有機スルホン酸又
はスルホン酸塩、アクリルアミドもしくはメタク
リルアミドおよびそれらの誘導体、Ｎ−メチロー
ル−Ｎ−アクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリル
アミドなどのアクリルアミド化合物の１種又は２
種以上を共重合してもよい。これらを加えると艶
消効果を更に向上することができ有効である。
更にこのような共重合体に、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2′−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレートによつて代表される炭素数が
５までのヒドロキシアルコールのアクリル酸又は
メタクリル酸のモノエステルを１コ又は２コ以上
共重合して電着塗料用共重合体を得、その中にア
ミノプラスト、エポキシ樹脂を混合して用いるこ
とは、艶消効果の向上に加えて塗膜の耐薬品性の
向上の点か好ましく使用される。この時用いるア
ミノプラスト樹脂としては、尿素−ホルムアルデ
ヒド、メラミンもしくはベンゾクアナミン−ホル
ムアルデヒト反応物、又はこれらの部分又は完全
アルコール変性物などであり、とくに、メラミン
−ホルムアルデヒド反応物の一部又は完全メチル
エーテル化物、ブチルエーテル化物が好ましい。
混合比率は前述の電着塗料用共重合樹脂の不揮発
分100重量部に対し、アミノプラスト樹脂３〜100
部の割合で混合することが好ましい。
本発明に用いられるアルミニウムキレート化合
物はアルミニウムアルコラートAl（OR）3のOR基
の一部または全部をアルキルアセト酢酸エステ
ル、アセチルアセトンなどのキレート化剤で置換
してつくられるものであり、具体的な化合物とし
てはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート、ジｎ−ブトキシアルミニウムモノ
エチルアセトアセテート、アルミニウムジｎ−ブ
トキサイドメチルアセトアセテート、アルミニウ
ムジイソブトキサイドモノメチルアセトアセテー
ト、アルミニウム−ジ−sec−ブトキサイドモノ
エチルアセトアセテート、アルミニウムジiso−
プロポキサイド−モノ−エチルアセトアセテー
ト、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、
アルミニウムジiso−プロポキサイドモノアセチ
ルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセ
トネートビス（エチルアセトアセテート）、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環
状アルミニウムオキサイドアシレート化合物（た
とえば川研フアインケミカル社製“アルゴマー”、
“アルゴマー”Ｓなどが挙げられる。
通常の電着塗装用塗料と該金属化合物とは公知
の方法で混合できるが、この場合電着塗装用塗料
がアルカリ性を示し、しかもその塗料中に水が少
なくとも２％以上存在していることが必要であ
る。一般に該金属化合物は酸性下においては、反
応性が大きく、撹拌中にゲル化を起こし、実質的
に塗料として実用できない状態になることが多い
が、アルカリ性下では、この反応が多少抑制され
ること、また存在する水によつて徐々に該金属化
合物の活性が失なわれること更に電着塗装溶中で
は水中で不揮発分が希薄な状態（５〜15％）とな
つているために、混合中に多少の粘度上昇は認め
られるが、ゲル化を起こすことはない。即ち、該
金属化合物は、塗料と混合時に前述の電着塗料中
の−COOH基又は−OH基と徐々に反応して、微
小なゲル状物を生成する。但し、反応塗装浴中お
よび焼付時においては、かかる反応は起こらず安
定しており一般に知られている該金属を塗料中に
添加する技術とは異なるものである。このように
して塗料と該金属は、混合中に微小なゲル状物質
を作り、これが電着浴中に分散し、被塗物表面に
沈着し、艶消塗面を得ることができるのである。
従つて本発明は、従来行なわれている無機顔料の
添加に艶消電着方法に類似するものであるが、ゲ
ル状物質は本質的に、親水性、水分散性に優れた
電着塗装用塗料であるため、電着浴中での分散性
は無機顔料よりはるかに優れている。またたとえ
若干のゲル状物質が沈澱し、撹拌しながら電着塗
装したとしても被塗物の上下面の艶消状態の差が
生ずることはない。
本発明において通常用いられる電着塗料に対す
る該金属化合物の混合比は、電着塗料の不揮発分
100重量部に対して、該金属化合物が0.1〜20重量
部好ましくは0.5〜10重量部の割合で加えられる。
該金属化合物0.1重量部以下の場合、本発明の目
的である艶消効果が十分でない。また20重量部以
上では、混合時に粘度の上昇が大きすぎ、とり扱
いが困難となるので好ましくない。
被塗物として用いられるものは、一般に導電性
であればよいが、たとえば、アルミニウム、公知
の方法でアルマイト処理、ベーマイト処理したア
ルミニウム、リン酸亜鉛、又はリン酸鉄処理した
鉄、その他金属などが使用できる。
電着塗装方法は、直後被塗物に艶消塗装する方
法の他に、一般の電着塗装を行なつた後に、本発
明塗料により艶消塗装するツーコート方式でもよ
い。
この時に電着塗装条件、焼付、乾燥条件は通常
行なわれている条件でよい。
以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
実施例 １
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸0.3部、アクリル酸10部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート10部、アクリル酸エチル32
部、メタクリル酸メチル47.7部、ドデシルメルカ
プタン0.5部アゾベスイソブチロニトリル１部、
イソプロパノール66部、ブチルセロソルブ12部を
用い、環流下で７時間重合せしめ、冷却後トリエ
チルアミン7.4部、脱イオン水16部、水酸化カリ
ウム0.05部を加えて、固形分50％の共重合体を作
る。スチレンスビーカーにこれを140ｇ、メラミ
ン（“サイメル”265J三井東圧社製）33ｇ、脱イ
オン水27ｇを加えたものを６コ作、これらを撹拌
羽根のついた撹拌機でよく混合する。撹拌状態の
ビーカーに第１表に示す各化合物を各溶剤を用い
てよく溶解したものを徐々に滴下しながら加え
る。更に10分間撹拌した後固形分10％となるよう
に脱イオンを加え更に30分間撹拌してアニオン電
着用塗料とする。
このようにして製造された電着用塗料を用いて
公知の方法により電着塗装を行なう。被塗物は公
知の方法でアルマイト処理されたアルミニウム板
を用いた。アルマイト層の膜厚は10μのものであ
る。
電着塗装条件は、塗料１、電圧150V、電着
時間180秒とした。電着塗装後、脱イオン水で十
分に水洗した後、約30分間放置した後、180℃で
30分間焼付を行なつた。その結果は第１表に示す
ように良好な艶消塗面が得られた。
The present invention relates to a matte electrodeposition coating composition for coating an electrically conductive object, and more specifically, the present invention relates to a matte electrodeposition coating composition for coating an electrically conductive object. The present invention relates to a coating composition for matte electrodeposition coating that does not require the introduction of a matting step, can be easily controlled in a paint bath, and provides a uniform matte coated surface in a baking method (referred to as a coating method). The purpose of coating an object can be broadly divided into surface protection by imparting water resistance, chemical resistance, etc., and improvement of aesthetic appearance. It is generally known that by coating a conductive object using an electrodeposition coating method, it imparts corrosion resistance and gloss to the surface, improving its commercial value. By doing so, the commercial value can be improved in a different sense. In recent years, there has been an increasing demand for products coated with such matte coatings using electrodeposition coating methods. Generally, when a matte coating is applied by electrodeposition coating, particles or powdery substances of inorganic compounds such as inorganic pigments that are incompatible with resin are mixed in the electrodeposition coating bath.
A method of roughening the surface of the object to be coated to give it a matte effect,
Also, a method has been proposed in which an object coated by electrodeposition using a conventional method is roughened by using some method such as chemical treatment before or after baking. Although the latter method provides a relatively stable matte coating, it has the disadvantage that it requires a matting process in addition to the normal electrodeposition coating process, making the process complicated. This requires additional personnel, chemicals, etc. On the other hand, the former process is no different from ordinary electrodeposition coating, but in the case of matte inorganic pigments, they are essentially incompatible with electrodeposition pigments and have a large specific gravity.
Moreover, since it has no solubility or dispersibility in water, which makes up the majority of the paint bath, it will settle at the bottom of the electrocoating bath over time, so the coating film obtained by electrocoating will have a stable matte state. That is difficult. In addition, when the paint bath is stirred to prevent the matte pigment from settling, the settled pigment is rolled up, causing a difference in the matte state between the top and bottom surfaces of an object placed horizontally in the bath. will occur.
In addition, in such a manufacturing method, it is important and complicated to control the dispersibility of the matte pigment in the bath. Therefore, the present invention does not require the introduction of such a matting process and can easily manage the paint bath.
The object of the present invention is to provide a coating composition for a matte electrodeposition coating that provides a homogeneous matte coating surface. That is, the present invention provides a gloss prepared by adding 0.1 to 20 parts by weight of an aluminum chelate compound to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the anionic electrodeposition paint to an anionic electrodeposition paint containing at least 2% water and exhibiting alkalinity. This is a coating composition for electrostatic coating. The electrodeposition coating used in the present invention is essentially water-soluble or water-dispersible, and during anionic electrodeposition coating, it becomes insoluble on the surface of the conductive coating material that becomes the electrode, and is precipitated to form a coating film. It is necessary to have the property of forming. That is, any paint used in conventional anionic electrodeposition coating may be used. For example, it is a copolymer of a small amount of one or more polymerizable unsaturated organic carboxylic acids such as acrylic acid, ritacrylic acid, and itaconic acid, and a monomer having an ethylenically unsaturated bond that can be copolymerized with this. There are paints that are partially or completely neutralized with amine, ammonia, or one or more alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and have water solubility or water dispersibility. In addition, polymerization represented by p-styrenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, polymerizable allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, or salts thereof may be added to such copolymers. one or two acrylamide compounds such as organic sulfonic acid or sulfonate, acrylamide or methacrylamide and derivatives thereof, N-methylol-N-acrylamide, N-butoxyacrylamide, etc.
More than one species may be copolymerized. Addition of these is effective as it can further improve the matting effect. Furthermore, such copolymers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2'-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
Electrolyte is produced by copolymerizing one or more monoesters of acrylic acid or methacrylic acid of hydroxy alcohols having up to 5 carbon atoms such as hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. It is preferable to obtain a copolymer for a coating material and mix therein with an aminoplast and an epoxy resin, since this improves the matting effect as well as the chemical resistance of the coating film. Aminoplast resins used at this time include urea-formaldehyde, melamine or benzoquanamine-formaldehyde reaction products, or partial or complete alcohol-denatured products thereof, and in particular, partial or complete methyl etherification products of melamine-formaldehyde reaction products, Butyl ether compounds are preferred.
The mixing ratio is 3 to 100 parts by weight of the aminoplast resin to 100 parts by weight of the non-volatile content of the copolymer resin for electrodeposition paints mentioned above.
Preferably, they are mixed in a proportion of 1.5 parts. The aluminum chelate compound used in the present invention is produced by replacing part or all of the OR group of aluminum alcoholate Al(OR) 3 with a chelating agent such as alkyl acetoacetate or acetylacetone. Examples include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, di-n-butoxyaluminum monoethylacetoacetate, aluminum di-n-butoxide methylacetoacetate, aluminum diisobutoxide monomethylacetoacetate, aluminum di-sec-butoxide monoethyl Acetoacetate, aluminum diiso-
Propoxide-mono-ethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetonate,
Aluminum diiso-propoxide monoacetylacetonate, aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), aluminum tris(ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide acylate compound (e.g. "Algomer" manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) ,
Examples include "Algomer" S. A normal electrodeposition paint and the metal compound can be mixed by a known method, but in this case, the electrodeposition paint must be alkaline and contain at least 2% water. is necessary. In general, these metal compounds are highly reactive under acidic conditions, often causing gelation during stirring, rendering them practically unusable as paints, but under alkaline conditions, this reaction is somewhat suppressed. In addition, the activity of the metal compound is gradually lost due to the presence of water, and in addition, the nonvolatile content is in a dilute state (5 to 15%) in water during the electrodeposition coating solution, so it is difficult to use the metal compound during mixing. Although a slight increase in viscosity is observed, gelation does not occur. That is, when the metal compound is mixed with the paint, it gradually reacts with the -COOH group or -OH group in the electrodeposition paint, thereby producing a fine gel-like substance. However, this reaction does not occur in the reactive coating bath and during baking and is stable, which is different from the generally known technology of adding the metal to the paint. In this way, the paint and the metal form fine gel-like substances during mixing, which are dispersed in the electrodeposition bath and deposited on the surface of the object to be coated, thereby making it possible to obtain a matte coated surface.
Therefore, the present invention is similar to the conventional matte electrodeposition method in which inorganic pigments are added, but the gel material is essentially a material for electrodeposition coating with excellent hydrophilicity and water dispersibility. Since it is a paint, its dispersibility in an electrodeposition bath is far superior to that of inorganic pigments. Further, even if some gel-like substance is precipitated and electrodeposition is applied while stirring, there will be no difference in the matte state between the upper and lower surfaces of the object to be coated. The mixing ratio of the metal compound to the electrodeposition paint that is normally used in the present invention is as follows:
The metal compound is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight.
When the amount of the metal compound is 0.1 part by weight or less, the matting effect which is the object of the present invention is not sufficient. Further, if the amount is 20 parts by weight or more, the viscosity increases too much during mixing, making handling difficult, which is not preferable. Generally, the material to be coated may be conductive, but examples include aluminum, aluminum treated with alumite or boehmite by a known method, iron treated with zinc phosphate or iron phosphate, and other metals. Can be used. The electrodeposition coating method may be a method in which the object to be coated is immediately coated with a matte coating, or a two-coat method in which a general electrodeposition coating is performed and then a matte coating is applied with the paint of the present invention. At this time, the electrodeposition coating conditions, baking, and drying conditions may be those normally used. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 0.3 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 10 parts of acrylic acid, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 32 parts of ethyl acrylate
47.7 parts of methyl methacrylate, 0.5 parts of dodecyl mercaptan, 1 part of azobesisobutyronitrile,
Using 66 parts of isopropanol and 12 parts of butyl cellosolve, polymerize under reflux for 7 hours, and after cooling, add 7.4 parts of triethylamine, 16 parts of deionized water, and 0.05 parts of potassium hydroxide to prepare a copolymer with a solid content of 50%. Add 140 g of this to a styrene beaker, 33 g of melamine ("Cymel" 265J manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), and 27 g of deionized water to make 6 beakers, and mix them well with a stirrer equipped with a stirring blade. A well-dissolved solution of each compound shown in Table 1 using each solvent is gradually added dropwise to a stirring beaker. After stirring for another 10 minutes, deionization was added so that the solid content was 10%, and the mixture was stirred for another 30 minutes to obtain an anionic electrodepositing paint. Electrodeposition coating is performed by a known method using the electrodeposition paint thus produced. The object to be coated was an aluminum plate treated with alumite using a known method. The thickness of the alumite layer is 10μ. The electrodeposition coating conditions were paint 1, voltage 150V, and electrodeposition time 180 seconds. After electrodeposition coating, rinse thoroughly with deionized water, leave for about 30 minutes, and then heat at 180℃.
Baking was carried out for 30 minutes. As shown in Table 1, a good matte coating surface was obtained.
【表】【table】
【表】
比較例
２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホ
ン酸0.3部、アクリル酸10部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート10部、アクリル酸エチル32
部、メタクリル酸メチル47.7部、ドデシルメルカ
プタン0.5部、アゾビスイソブチロニトリル１部、
イソプロパノール66部、ブチルセロソルブ12部を
用い、還流下で７時間重合せしめ、冷却後更にイ
ソパロパノールを23.4部加えて固形分50％の共重
合体を得る。これを150ｇとメラミン（“サイメ
ル”265J三井東圧社製）33ｇ、脱イオン水27ｇ加
え撹拌機で良く混合する。撹拌を続けたまま、ア
ルミニウムモノアセチルアセトネートビス（アセ
トアセテート）５ｇをイソプロパノール50ｇに溶
解したものを徐々に加える。粘度が上昇しはじ
め、最後にはゲル化を起こし、撹拌棒が回転しな
くなり、塗料化することができなかつた。[Table] Comparative example 2-acrylamide 0.3 parts of 2-methylpropanesulfonic acid, 10 parts of acrylic acid, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 32 parts of ethyl acrylate
parts, 47.7 parts of methyl methacrylate, 0.5 parts of dodecyl mercaptan, 1 part of azobisisobutyronitrile,
Using 66 parts of isopropanol and 12 parts of butyl cellosolve, polymerization was carried out under reflux for 7 hours, and after cooling, 23.4 parts of isoparopanol was further added to obtain a copolymer with a solid content of 50%. Add 150 g of this, 33 g of melamine ("Cymel" 265J manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.), and 27 g of deionized water and mix well with a stirrer. While stirring, a solution of 5 g of aluminum monoacetylacetonate bis(acetoacetate) dissolved in 50 g of isopropanol is gradually added. The viscosity began to increase, and eventually gelation occurred, and the stirring rod stopped rotating, making it impossible to form a paint.