JPH0141174B2

JPH0141174B2 -

Info

Publication number: JPH0141174B2
Application number: JP22540383A
Authority: JP
Inventors: Katsuichi Kanda; Jun Hosoda; Zenjiro Kawamura
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1989-09-04
Also published as: JPS60118721A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は水溶液状態におけるカルボキシメチル
セルロース（以下CMCと略す）の分解を防ぎ、
これを安定化する方法に関するものである。 CMCは繊維、窯業および石油鉱工業において、
副原料あるいは補助剤として使用されており、重
要な役割を果たしている。しかしながら、その性能は室温下でもしばしば
低下を起し、特に高温下においてはその傾向が著
しく甚しい場合には、目的とする用途への使用が
不可能となる場合もある。例えば、石油ボーリングの泥水工法における堀
削泥水としてベントナイト−水系の懸濁液が一般
に使用されているが、このベントナイト−水系懸
濁液の性状を調整する、いわゆる泥水調整剤とし
てCMCは広く用いられている。そして、近年、
石油採堀のための堀削深度はますます深くなり、
地層温度が90℃以上に達するため、CMCが劣化
さらには徐々に分解を起し、CMCの泥水調整剤
としての機能を失うため、堀削作業に重大な支障
を生ずる。従つて上述の温度領域におけるCMC
品質の経時変化をできるだけ小さくすることが、
CMCの使用目的を十分満足させるために必要で
ある。本発明者らは、CMC水溶液の安定化法ないし
安定化のための添加剤に関して種々の研究を重ね
た結果、２−メルカプトベンズイミダゾールおよ
びその誘導体等を添加ないし配合することによ
り、実質的にCMCの劣化ないしは分解を防き得
ることを見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明はCMC水溶液に２−メルカ
プトベンズイミダゾールおよびその誘導体の中か
ら選ばれた少なくとも１種を添加することを特徴
とするCMC水溶液の安定化法に関するものであ
る。本発明でCMCを安定化するために使用する２
−メルカプトベンズイミダゾールおよびその誘導
体は、下記一般式で表わされるものである。式中R₁〜R₄は水素、メチルまたはエチル、Ｘ
は水素、アルカリ金属またはアンモニウムを示
す。）なお、チオ尿素、２−メルカプトベンズイミダ
ゾールおよびその誘導体等がアクリルアミド系重
合体水溶液の安定化に有効であることは公知であ
る（USP3235523、特公昭58−47414号および特
公昭58−48583号公報参照）。しかしながら、チオ
尿素はCMC水溶液の安定化にはほとんど効果を
示さない。このように同じ安定化剤であつてもあ
る物質の安定化に有効であるからと云つて、直ち
に他の物質の安定化に有効であるとは限らないこ
とはよく知られていることであり、これは安定化
剤と安定化対象物質との組合せによつて、安定化
の作用機構が種々異なることによるものであると
推察される。このような状況の中で、本発明は特に２−メル
カプトベンズイミダゾール等とカルボキシルメチ
ルセルロースとの組合せがカルボキシメチルセル
ロース水溶液の安定化に極めて有効であることを
見出しなされたものである。本発明で安定化されるCMCは、通常置換度0.5
〜1.5、重合度約100〜約1500のものである。本発明が対象としている安定化を意図する
CMC水溶液の濃度は約0.005〜30重量％であり、
特に約0.01〜15重量％の水溶液に対して本発明を
適用することが好ましい。前記の安定化剤は一種または必要に応じて２種
以上を混合してCMCに添加することができ、ま
た、従来から知られている安定化剤と併用するこ
ともできる。本発明における安定化剤の使用量は
CMC100重量部に対して0.05〜20重量部が望まし
い。0.05重量部以下では安定化効果が少なく、ま
た一方20重量部をこえて添加しても、20重量部の
場合とその効果は殆ど変らず従つて経済的にも好
ましくない。本発明におけるCMCに安定化剤を添加する方
法としては、粉末状CMCに粉末状安定剤をミキ
サー、ブレンダー等を用いて混合する方法のほか
CMC水溶液に安定化剤の粉末ないし、その水溶
液を添加して撹拌する方法を採用しても良い。本発明によつて得た安定化されたCMC水溶液
の安定化効果は、室温の場合であつても、また、
90℃という高温であつても得られるが、特に高温
時における安定化効果は有用なものである。 CMC水溶液を作る水の種類は、使用される用
途に応じて異なるが、特に限定されず、海水、地
下水、河川水、市水および工業用水等の中から任
意に選択することができる。以下実施例によつて本発明の効果を具体的に説
明する。実施例１置換度1.05のCMC10ｇをイオン交換水1000ｇ
に溶解し１％水溶液にしたものの溶液粘度は
2400cp（ブルツクフイールド粘度計ローターNo.
２，6rpm、25℃）であつた。一方、上記CMCを３％塩化ナトリウム水溶液
に溶解させて、0.3％のCMC水溶液を作りPH9に
調整後、この粘度を測定し初期粘度（Ao）とし、
次いで２−メルカプトベンズイミダゾールナトリ
ウム塩（MBI−Na）を添加し、ガラスアルプル
中で120℃で３時間および20時間加熱処理して、
それぞれの粘度（At）を測定し、経時変化を粘
度損分百分率（At／Ao×100）で第１表に示し
た。 The present invention prevents the decomposition of carboxymethyl cellulose (hereinafter abbreviated as CMC) in an aqueous solution state,
It concerns a method of stabilizing this. CMC is in the textile, ceramic and petroleum industries.
It is used as an auxiliary raw material or auxiliary agent and plays an important role. However, its performance often deteriorates even at room temperature, and if this tendency is particularly severe at high temperatures, it may become impossible to use it for the intended purpose. For example, a bentonite-water suspension is generally used as drilling mud in the mud drilling method for oil drilling, but CMC is widely used as a so-called mud water conditioner to adjust the properties of this bentonite-water suspension. ing. And in recent years,
The depth of trenches for oil exploration is getting deeper and deeper.
As the geological formation temperature reaches over 90℃, CMC deteriorates and gradually decomposes, causing CMC to lose its function as a mud water conditioner, causing serious problems in excavation work. Therefore, CMC in the above temperature range
Minimizing changes in quality over time as much as possible is
This is necessary to fully satisfy the intended use of CMC. The present inventors have repeatedly conducted various studies on methods for stabilizing CMC aqueous solutions and additives for stabilization, and have found that by adding or blending 2-mercaptobenzimidazole and its derivatives, CMC can be substantially stabilized. The present inventors have discovered that the deterioration or decomposition of can be prevented. That is, the present invention relates to a method for stabilizing a CMC aqueous solution, which is characterized by adding at least one selected from 2-mercaptobenzimidazole and its derivatives to the CMC aqueous solution. 2 used in the present invention to stabilize CMC
-Mercaptobenzimidazole and its derivatives are represented by the following general formula. In the formula, R ₁ to _{R 4} are hydrogen, methyl or ethyl,
represents hydrogen, alkali metal or ammonium. ) It is known that thiourea, 2-mercaptobenzimidazole, derivatives thereof, etc. are effective in stabilizing aqueous solutions of acrylamide polymers (USP 3235523, Japanese Patent Publication No. 58-47414 and Japanese Patent Publication No. 58-48583). reference). However, thiourea has little effect on stabilizing CMC aqueous solutions. It is well known that just because the same stabilizer is effective in stabilizing one substance, it does not necessarily mean that it is effective in stabilizing another substance. This is presumably due to the fact that the mechanism of stabilization varies depending on the combination of the stabilizer and the substance to be stabilized. Under these circumstances, the present invention was made based on the discovery that the combination of 2-mercaptobenzimidazole and the like and carboxymethylcellulose is extremely effective in stabilizing an aqueous solution of carboxymethylcellulose. The CMC stabilized in the present invention usually has a degree of substitution of 0.5.
~1.5, with a degree of polymerization of about 100 to about 1500. The present invention is intended for stabilization
The concentration of CMC aqueous solution is about 0.005-30% by weight,
In particular, it is preferable to apply the present invention to an aqueous solution of about 0.01 to 15% by weight. The above-mentioned stabilizers can be added to CMC singly or in combination of two or more as necessary, and can also be used in combination with conventionally known stabilizers. The amount of stabilizer used in the present invention is
It is desirable to use 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of CMC. If it is less than 0.05 parts by weight, the stabilizing effect will be small, and if it is added in excess of 20 parts by weight, the effect will be almost the same as in the case of 20 parts by weight, so it is not economically preferable. Methods for adding the stabilizer to CMC in the present invention include mixing powdered stabilizer to powdered CMC using a mixer, blender, etc.
A method may be adopted in which stabilizer powder or aqueous solution is added to the CMC aqueous solution and stirred. The stabilizing effect of the stabilized CMC aqueous solution obtained by the present invention can be obtained even at room temperature.
Although it can be obtained even at a high temperature of 90°C, the stabilizing effect at high temperatures is particularly useful. The type of water for making the CMC aqueous solution varies depending on the intended use, but is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from seawater, groundwater, river water, city water, industrial water, and the like. The effects of the present invention will be specifically explained below using Examples. Example 1 10g of CMC with a degree of substitution of 1.05 and 1000g of ion-exchanged water
The solution viscosity of a 1% aqueous solution is
2400cp (Burtskfield viscometer rotor No.
2.6 rpm, 25°C). On the other hand, dissolve the above CMC in a 3% sodium chloride aqueous solution to make a 0.3% CMC aqueous solution and adjust the pH to 9, then measure the viscosity and define it as the initial viscosity (Ao).
2-Mercaptobenzimidazole sodium salt (MBI-Na) was then added and heat treated at 120°C for 3 hours and 20 hours in glass Alpuru.
The viscosity (At) of each was measured, and the change over time is shown in Table 1 as a percentage of viscosity loss (At/Ao×100).

【表】実施例２置換度0.75のCMC10ｇをイオン交換水1000ｇ
に溶解し１％水溶液にしたものの溶液粘度は
1170cpであつた。次いで、上記CMCを３％塩化ナトリウムに溶
解させて0.3％CMC水溶液を作りPH９に調整し、
実施例１と同様にして粘度変化挙動を測定し第２
表の結果を得た。[Table] Example 2 10g of CMC with a degree of substitution of 0.75 and 1000g of ion-exchanged water
The solution viscosity of a 1% aqueous solution is
It was 1170 cp. Next, dissolve the above CMC in 3% sodium chloride to make a 0.3% CMC aqueous solution and adjust the pH to 9.
The viscosity change behavior was measured in the same manner as in Example 1.
Obtained the results in the table.

【表】実施例３実施例１においてMBI−Naの代りに２−メル
カプトベンズイミダゾールベンゼン該メチル置換
体のナトリウム塩（MMBI−Na）を用いたほか
は実施例１と同様な操作を繰り返した。その結果
を第３表に示した。[Table] Example 3 The same operation as in Example 1 was repeated except that the sodium salt of the methyl substituted product of 2-mercaptobenzimidazole benzene (MMBI-Na) was used in place of MBI-Na. The results are shown in Table 3.

【表】実施例４実施例１において３％塩化ナトリウム水溶液の
代りに３％塩ナトリウムおよび0.3％塩化カルシ
ウムを含む水溶液、およびMBI−Naの代りに２
−メルカプトベンズイミダゾール（MBI）を用
いたほかは実施例１と同様な装作を繰返した。結
果を第４表に示した。[Table] Example 4 In Example 1, an aqueous solution containing 3% sodium chloride and 0.3% calcium chloride was used instead of the 3% sodium chloride aqueous solution, and 2% sodium chloride was used instead of MBI-Na.
- The same preparation as in Example 1 was repeated, except that mercaptobenzimidazole (MBI) was used. The results are shown in Table 4.

【表】比較例１実施例１においてMBI−Naの代りにチオ尿素
を用いたほかは実施例１と同様な装作を繰返し
た。その結果を第５表に示した。[Table] Comparative Example 1 The same preparation as in Example 1 was repeated except that thiourea was used instead of MBI-Na. The results are shown in Table 5.

【table】

Claims

[Claims]

1. A method for stabilizing a carboxymethylcellulose aqueous solution, which comprises adding at least one selected from 2-mercaptobenzimidazole and its derivatives to a carboxymethylcellulose aqueous solution.