【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は硬化速度に優れ、しかも強度、透明
性、耐侯性、耐食性、耐熱性等に優れる成形品を
もたらすことができるメタクリル酸メチル系シロ
ツプ組成物に関する。
従来より、メタクリル酸メチル（以下、
「MMA」と略す）系シロツプは透明性及び耐侯
性に優れた成形品をもたらすことにより注型品、
塗料およびガラス繊維強化成形品等の各種用途に
広く使用されている。かかるMMA系シロツプは
一般的にはMMA単独重合体をMMA単量体に溶
解するか、或いはMMA単量体単独または該単量
体と他のビニル重合性単量体とを部分重合するこ
とにより得られている。しかしながら、かかるシ
ロツプは硬化に長時間を要し、かつ硬化後の成形
品が熱可塑性であるため必ずしも耐熱性及び耐食
性に優れたものをもたらさないのが現状である。
この点を改良するために、エチレングリコールジ
メタクリレートやトリメチロールプロパントリメ
タクリレートの如き多官能ビニルモノマーを共重
合せしめる方法が提案されているが、この方法で
は硬化速度が早くなるものの、硬く脆く強度が低
下した成形品しか得られず実用性に欠ける。
本発明者らはかかる欠点を改良するために鋭意
研究を重ねた結果、特定量の直鎖状の脂肪族２価
アルコールのジ（メタ）アクリレートをMMA系
シロツプに混合することによつて硬化速度が早
く、しかも可撓性、靭性を有する高強度の成形品
をもたらし得るシロツプを見い出し本発明に至つ
た。
即ち、本発明はMMA系シロツプ組成物におい
て、構成成分として炭素数４〜８の直鎖状脂肪族
２価アルコールのジ（メタ）アクリレートを１〜
25重量％含有することを特徴とする組成物を提供
するものである。
本発明のシロツプ組成物は主要構成成分として
MMAが用いられるが、本発明の組成分の特性を
損わない範囲でMMAと共重合し得るモノビニル
単量体を50重量％以内で用いてなるものでも良
い。かかるモノビニル単量体としては、例えばメ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸―２―エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸―２―ヒドロキシルエチル、メタクリル酸―２
―ヒドロキシプロピル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸―２―エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸―２―ヒド
ロキシエチル、アクリル酸―２―ヒドロキシプロ
ピル、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン、tert―ブ
チルスチレン、バーサチツク酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
又、本発明のシロツプ組成物に添加される炭素
数４〜８の直鎖状脂肪族２価アルコールのジ（メ
タ）アクリレートとしては、例えば１，４―ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が
代表的であり、組成物の硬化性が良好で、成形品
に優れた靭性を付与することから特に１，６―ヘ
キサンジオールジメタクリレートが好ましい。炭
素数が４より少ない直鎖状脂肪族２価アルコー
ル、例えばエチレングリコールのジメタクリレー
トや直鎖状でない脂肪族アルコール、例えばトリ
メチロールプロパンのトリメタクリレートの如き
３価アルコールのポリメタクリートはシロツプ組
成物の硬化を早めるものの、得られる成形品が硬
く、脆くなり実用性に欠けるため好ましくない。
一方、炭素が８を超えるグリコールのジメタクリ
レートは成形品に靭性を付与するものの、シロツ
プ組成物の硬化速度が期待されるほど早くならな
いので好ましくない。
本発明での炭素数４〜８の直鎖状脂肪族２価ア
ルコールのジ（メタ）アクリレートの使用量はシ
ロツプ組成物中１〜25重量％、好ましくは２〜20
重量％である。かかる量が１重量％未満では硬化
時間が長く、かつ得られる成形品の熱可塑性が強
まり、その耐熱性が乏しくなるので好ましくな
く、一方、25重量％を超えると、成形品に硬化時
に起因するひけ（表面に部分的なへこみ）を生じ
たり、成形品の強度が低下する等の品質上の欠陥
が現われるので好ましくない。
本発明のMMA系シツプ組成物の製造は、例え
ばMMA、或いはMMA及びそれと共重合し得る
ビニル単量体、連鎖移動剤を重合開始剤の存在下
または不存在下で、不活性ガス（例えばN2ガス）
雰囲気中、常温または加熱重合して所望の重合
率、粘度まで重合を進め、その段階でハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert
―ブチルカテコールの如き重合禁止剤を添加する
とともに急冷して重合を止めることにより行なわ
れる。尚、炭素数４〜８の直鎖状脂肪族２価アル
コールのジ（メタ）アクリレートは製造初期に
MMA等に混合しても良いし、シロツプ製造後添
加しても良いが、好ましくは成形品の強度等に効
果的であることから一部分を最初添加し、残りを
シロツプ製造後に添加するのが良い。上記での連
鎖移動剤としてはラウリルメルカプタン、チオグ
リコール酸オクチルエステル、チオクレゾール、
チオナフトール、ベンジルメルカプタン等のイオ
ウ化合物が挙げられ、また、重合開始剤としては
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キユメン
ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル等が挙げられる。
本発明の組成物は製造時に重合率を極度に高め
るとゲル化し、また重合率が低すぎると硬化時間
が長くなるため重合率として固形分換算で20〜60
重量％であるもののが好ましい。
本発明での組成物を硬化させるについては、通
常のラジカル重合に於ける硬化方法によれば良
く、例えば単なる加熱や紫外線、放射線等の照射
による硬化で良く、好ましはベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキイド、キユメンハイ
ドロパーオキサイド、tert―ブチルパーオキシピ
バレート、tert―ブチルパーオキシネオデカネー
ト等の有機過酸化物又はアゾビスイソブチロニト
リル、２，2′―アゾビス（２，４―ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物、或いはこれらとナ
フテン酸コバルト、オクテン酸バナジウム等の金
属石鹸、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイ
ジン等の促進剤を用いて行なわれる。
本発明の組成物は本発明の特徴を損なわない程
度に他の重合可能なビニル化合物を添加しても良
く、また用途に応じてガラス繊維、ビニロン繊
維、炭素繊維等の補強材、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、クレー等の充てん剤、離型剤、
紫外線吸収剤、着色剤、安定剤、難燃剤等の添加
剤を混合して用いても差しつかえない。
而して、本発明の組成物は硬化速度が早く、し
かも強度、透明性、耐候性、耐食性、耐熱性等に
優れる成形品をもたらすことができることにより
透明な注型品、例えば花、植物、混虫、装飾品等
の封入品、ステンドグラス、電灯の笠、ボウリン
グボール等；トラフイツク塗料；ガラス繊維強化
成形品、例えば温室等の採光用波平板、交通標識
等に有用である。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
示すが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものでない。
実施例 １
撹拌装置、温度計、リフラツクスコンデンサー
及び窒素導入管を具備した四ツ口フラスコに
MMA単量体608ｇ、スチレン単量体152ｇ及びｎ
―ドデシルメルカプタンを単量体の総量に対して
0.5重量％（3.8ｇ）仕込み、窒素ガスを導入しな
がら106℃の温度で、ガードナー気泡粘度計（25
℃）による粘度Ｓ、固形分36％になるまで重合を
進めた。この時点で総仕込み量に対して50ppmの
ハイドロキノンを添加し、80℃以下に急冷して重
合を止めたのち１，６―ヘキサンジオールジメタ
クリレート40ｇを加えてシロツプを得た。
このシロツプ50ｇに硬化触媒としてtert―ブチ
ルパーオキシネオデカネート0.5ｇを添加し、JIS
―Ｋ―6901の高温硬化特性の測定法に準拠して70
℃で硬化特性を測定した。熱電対の指示温度が30
℃を示した時ストツプウオツチを始動し、最高発
熱温度を示すまでの時間を測定したところ15分30
秒であつた。この時間を硬化時間とした。
また、２枚のガラスの間に３mmのスペーサーを
はさんで作つた型の中に硬化特性を測定したのと
同じ配合の調合物を注型し65℃で１時間、次いで
110℃で２時間硬化させた注型板は全く透明であ
つた。JIS―Ｋ―6911の試験方法によりその物性
を測定した。
また、曲げ破壊時までに要したエネルギーを破
壊吸収エネルギーとして測定した。結果は表−１
に示す。
実施例 ２
１，６―ヘキサンジオールジアクリレート40ｇ
を使用する以外は全く実施例１と同様にしてシロ
ツプを得た。その硬化時間及びJIS―Ｋ―6911に
よる注型物の強度を測定した。結果は表−１に示
す。
実施例３、比較例１および２
実施例１と同様な方法より表−１に示す処方で
各種シロツプを得た。その特性の結果を表−１に
示す。
実施例４〜６、比較例３
実施例１と同様にして、表―２に示す処方によ
り各種シロツプを得た。その物性の結果を表―２
に示す。
The present invention relates to a methyl methacrylate syrup composition which has an excellent curing speed and can provide molded articles having excellent strength, transparency, weather resistance, corrosion resistance, heat resistance, etc. Traditionally, methyl methacrylate (hereinafter referred to as
(abbreviated as "MMA") type syrup produces cast products with excellent transparency and weather resistance.
It is widely used in various applications such as paints and glass fiber reinforced molded products. Such MMA-based syrups are generally prepared by dissolving an MMA homopolymer in an MMA monomer, or by partially polymerizing the MMA monomer alone or with another vinyl polymerizable monomer. It has been obtained. However, at present, such syrups require a long time to harden, and the molded products after hardening are thermoplastic, so that they do not necessarily provide excellent heat resistance and corrosion resistance.
In order to improve this point, a method of copolymerizing polyfunctional vinyl monomers such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate has been proposed, but although this method increases the curing speed, it is hard and brittle and has low strength. Only inferior molded products can be obtained, which lacks practicality. The inventors of the present invention have conducted extensive research in order to improve these drawbacks, and have found that by mixing a specific amount of linear aliphatic dihydric alcohol di(meth)acrylate into the MMA syrup, the curing speed can be improved. The present inventors have discovered a syrup that can quickly produce a high-strength molded product with flexibility and toughness, and have thus arrived at the present invention. That is, the present invention provides an MMA syrup composition containing 1 to 1 di(meth)acrylate of a linear aliphatic dihydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms as a constituent component.
The present invention provides a composition characterized in that it contains 25% by weight. The syrup composition of the present invention has as a main component:
Although MMA is used, monovinyl monomers that can be copolymerized with MMA may be used in an amount of up to 50% by weight as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired. Examples of such monovinyl monomers include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, and 2-methacrylate.
- Hydroxypropyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, vinyl acetate, Examples include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene, vinyl versatate, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Examples of the di(meth)acrylate of a linear aliphatic dihydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms to be added to the syrup composition of the present invention include 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, 1, 6
-Hexanediol di(meth)acrylate and the like are typical, and 1,6-hexanediol dimethacrylate is particularly preferred because the composition has good curability and imparts excellent toughness to molded products. Polymethacrylates of linear aliphatic dihydric alcohols having less than 4 carbon atoms, such as dimethacrylate of ethylene glycol, and trihydric alcohols, such as dimethacrylate of non-linear aliphatic alcohols, e.g. trimethylolpropane, are suitable for syrup compositions. Although it speeds up the curing of the material, it is not preferred because the resulting molded product becomes hard and brittle, making it impractical.
On the other hand, dimethacrylates of glycols containing more than 8 carbon atoms are not preferred because, although they impart toughness to the molded article, the curing rate of the syrup composition is not as fast as expected. In the present invention, the amount of di(meth)acrylate of a linear aliphatic dihydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms is used in the syrup composition in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
Weight%. If the amount is less than 1% by weight, the curing time will be long and the thermoplasticity of the obtained molded product will be strong, resulting in poor heat resistance, which is undesirable.On the other hand, if it exceeds 25% by weight, the molded product will have a hardening effect during curing. This is undesirable because it causes quality defects such as sink marks (partial dents on the surface) and a decrease in the strength of the molded product. The MMA-based ship composition of the present invention can be produced by using, for example, MMA, a vinyl monomer copolymerizable with MMA, and a chain transfer agent in the presence or absence of a polymerization initiator and an inert gas (for example, N 2 gas)
Polymerization is carried out in an atmosphere at room temperature or by heating to the desired polymerization rate and viscosity, and at that stage hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert
- This is done by adding a polymerization inhibitor such as butylcatechol and rapidly cooling to stop polymerization. In addition, di(meth)acrylate of a linear aliphatic dihydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms is
It may be mixed with MMA, etc., or it may be added after producing the syrup, but it is preferable to add a portion at the beginning and the rest after producing the syrup, as it is effective for improving the strength of the molded product. . The chain transfer agents mentioned above include lauryl mercaptan, thioglycolic acid octyl ester, thiocresol,
Examples of the polymerization initiator include sulfur compounds such as thionaphthol and benzyl mercaptan, and examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, kyumene hydroperoxide, and azobisisobutyronitrile. The composition of the present invention will gel if the polymerization rate is extremely increased during production, and if the polymerization rate is too low, the curing time will be longer.
% by weight is preferred. The composition of the present invention may be cured by a curing method in ordinary radical polymerization, for example, curing by simple heating or irradiation with ultraviolet rays, radiation, etc., and preferably benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. Organic peroxides such as oxide, kyumene hydroperoxide, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyneodecanate, or azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4- This is carried out using an azo compound such as dimethylvaleronitrile), or a metal soap such as cobalt naphthenate or vanadium octenoate, or an accelerator such as dimethylaniline or dimethyl paratoluidine. Other polymerizable vinyl compounds may be added to the composition of the present invention to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired, and depending on the use, reinforcing materials such as glass fiber, vinylon fiber, carbon fiber, calcium carbonate, etc. Aluminum hydroxide, fillers such as clay, mold release agents,
Additives such as ultraviolet absorbers, colorants, stabilizers, and flame retardants may be used in combination. Therefore, the composition of the present invention has a fast curing speed and can produce molded products with excellent strength, transparency, weather resistance, corrosion resistance, heat resistance, etc., so that it can be used for transparent cast products such as flowers, plants, etc. It is useful for mixed insects, enclosed products such as ornaments, stained glass, electric lampshades, bowling balls, etc.; traffic paints; glass fiber reinforced molded products, such as corrugated plates for lighting in greenhouses, traffic signs, etc. EXAMPLES The present invention will be illustrated in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube
MMA monomer 608g, styrene monomer 152g and n
- Dodecyl mercaptan relative to the total amount of monomers
Add 0.5% by weight (3.8g) and use a Gardner bubble viscometer (25
The polymerization was carried out until the viscosity was S and the solid content was 36%. At this point, 50 ppm of hydroquinone was added to the total amount charged, and after rapidly cooling to below 80°C to stop polymerization, 40 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate was added to obtain a syrup. 0.5 g of tert-butyl peroxyneodecanate was added as a curing catalyst to 50 g of this syrup, and JIS
-70 in accordance with the measurement method for high temperature curing properties of K-6901
The curing properties were measured at °C. The indicated temperature of the thermocouple is 30
I started the stopwatch when it showed ℃, and measured the time it took for it to show the maximum heat generation temperature, and it was 15 minutes 30 minutes.
It was hot in seconds. This time was defined as the curing time. In addition, the same formulation as the one used to measure the curing properties was poured into a mold made by sandwiching a 3 mm spacer between two pieces of glass, heated at 65°C for 1 hour, and then
The casting plate cured at 110° C. for 2 hours was completely transparent. Its physical properties were measured according to the test method of JIS-K-6911. In addition, the energy required until the bending fracture occurred was measured as the fracture absorbed energy. The results are in Table-1
Shown below. Example 2 1,6-hexanediol diacrylate 40g
A syrup was obtained in the same manner as in Example 1 except that . The curing time and strength of the cast product according to JIS-K-6911 were measured. The results are shown in Table-1. Example 3, Comparative Examples 1 and 2 Various syrups were obtained using the same method as in Example 1 and the formulations shown in Table 1. The results of the characteristics are shown in Table 1. Examples 4 to 6, Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, various syrups were obtained according to the formulations shown in Table 2. Table 2 shows the results of its physical properties.
Shown below.
【表】【table】
【表】
実施例 ７
２インチ長さのチヨツプドストランドガラス繊
維20重量％を含んでなるガラス繊維強化樹脂板を
次の様にして成形した。
セロハン紙上の25cm×25cmのわく内に長さ２イ
ンチのチヨツプドストランドガラス繊維20ｇを均
一に置き、それに実施例５で得られたシロツプ
（tert―ブチルパーネオデカネート1.2phr添加）
80ｇを含浸させ、その上からセロハン紙重ね、ロ
ーラーにて含浸脱泡させながら、肉厚を１mmとし
た。中央部に熱電対を取りつけたのち65℃の加熱
乾燥器中で硬化させた。この際30℃から最高発熱
ピークまでの時間を硬化時間とした。次いで110
℃で30分加熱して成形した。
結果を表―３に示したが、このシロツプを用い
たガラス繊維強化樹脂板は成形性が良く、強度が
優れている。
比較例 ４
比較例３で得られたシロツプを用いて実施例７
と同様な方法にてガラス繊維強化樹脂板を成形し
た。その物性を表―３に示す。[Table] Example 7 A glass fiber reinforced resin plate containing 20% by weight of chopped strand glass fibers having a length of 2 inches was molded as follows. 20 g of chopped strand glass fibers of 2 inches in length were uniformly placed in a 25 cm x 25 cm frame on cellophane paper, and the syrup obtained in Example 5 (1.2 phr of tert-butylperneodecanate added) was added to it.
80g was impregnated, cellophane paper was layered on top of it, and the thickness was made 1mm while impregnating and defoaming with a roller. After attaching a thermocouple to the center, it was cured in a heating dryer at 65°C. At this time, the time from 30°C to the highest exothermic peak was defined as the curing time. then 110
It was molded by heating at ℃ for 30 minutes. The results are shown in Table 3, and the glass fiber reinforced resin plate using this syrup has good moldability and excellent strength. Comparative Example 4 Example 7 using the syrup obtained in Comparative Example 3
A glass fiber reinforced resin plate was molded in the same manner as above. Its physical properties are shown in Table 3.
【表】【table】