JPH0146980B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパターン形成方法に係り、特にブラツ
クストライプ型カラー受像管の非発光性光吸収物
質被膜のパターン形成方法に関するものである。 例えばカラー受像管のブラツクストライプのパ
ターン形成時にはフオトレジストが使用され、こ
のフオトレジストの特性としては水溶性であるこ
と、高感度であること、暗反応及び熱かぶりのな
いこと、付着力が強いこと、また現像性の良いこ
と、光により硬化したフオトレジストの剥離が容
易であることなど多くの特性を満足させなければ
ならない。 従来より、カラー受像管の非発光性光吸収物質
被膜の形成に用いられるフオトレジストとして
は、ポリビニルアルコール（PVA）と重クロム
酸アンモニウム（ADC）または重クロム酸ナト
リウム（SDC）よりなるフオトレジスト所謂
PVA−ADC系フオトレジストやPVAと水溶性ジ
アゾニウム化合物（DIAZO）よりなるフオトレ
ジスト所謂PVA−ジアゾ系フオトレジスト、ま
たはポリビニルピロリドン（PVP）と水溶性ビ
スアジド化合物（AZIDE）よりなるフオトレジ
スト所謂PVP−アジド系フオトレジストなどが
知られている。 しかし、これらの従来から知られているフオト
レジストにおいては、それぞれ一長一短があり、
カラー受像管螢光面の非発光性光吸収物質被膜の
形成時において前述した特性を全て満たしたフオ
トレジストでないのが現状である。 例えばPVA−ADC系フオトレジストは高感度
であるが、その反面露光量に対する感度の変化、
所謂γが立つているため、非発光性光吸収物質被
膜のホールのサイズのコントロールにおいて難点
があり、しかも暗反応及び熱かぶりを生じること
もあり作業幅が狭く細かな管理が必要である。 またPVA−ジアゾ系フオトレジストは付着力
は強いが、その反面、現像性が非常に悪く、また
感度が低く実用性はとぼしい。 更にPVP−アジド系フオトレジストは、現像
性がよい反面、付着性がなく、また一定以上の強
い光でなければ充分なパターン形成が行なわれな
い所謂相反則不軌特性を有しているためパターン
の焼き付けに際して限界を生じている。 次にカラー受像管螢光面の非発光性光吸収物質
被膜の形成方法についてそのパターン形成方法及
びフオトレジストに要求される特性、従来のフオ
トレジストの特性などを説明する。 先ず、カラー受像管螢光面の非発光性光吸収物
質被膜は次の工程により形成される。 (1) レジストコート：フエースパネル内面にフオ
トレジストを塗布、乾燥しフオトレジスト被膜
を形成する。 (2) 露光：シヤドウマスクを装着し、このシヤド
ウマスクの電子ビーム通過孔部を介してＲ，
Ｇ，B3原色螢光体層用のホールを形成する位
置に光を照射する。 (3) 現像：シヤドウマスクをはずし、水で現像し
て硬化したフオトレジストのドツトを残し、他
の部分を洗い流す。 (4) 非発光性光吸収物質膜の形成：フエースガラ
スの内面にコロイド状黒色カーボン懸濁液を塗
布し、乾燥する。 (5) 剥離：剥離液をそそぎ硬化したフオトレジス
トを除去し、非発光性光吸収物質膜にホールを
形成する。 (6) 以降の３色螢光体層の形成、アルミナイジン
グ、フリツトベーキング電子銃装置などの工程
は従来とほぼ同じである。 このような工程において、非発光性光吸収物質
膜に形成されたホールに対しては次の品位が要求
される。 (1) シヤープなホールエツジのきれ (2) 全体のむらが極めて少ないこと これらに加えて、上記品位を安定して生産する
ためにフオトレジストに要求される特性は次の通
りである。 (3) 塗布膜の付着力：これが弱いと現像して硬化
膜が脱落する欠点が発生し、極端な場合にはホ
ールが形成されない。 (4) 感度：低感度であると長い露光時間が必要に
なり作業性が悪い。 これに対して従来のフオトレジストは第１表の
様にこれら特性を全て満たすフオトレジストは得
られていない。

【表】 本発明は前記従来の諸問題点に鑑みなされたも
のであり、特にフエースパネル内面に非発光性光
吸収物質被膜を有するカラー受像管螢光面などの
パターン形成に使用されるフオトレジスト特性を
充分に満足し、高感度で広い作業幅が得られる新
規なホトレジストを使用したパターンの形成方法
を提供することを目的としている。 発明者は前述の諸問題点のない水溶性フオトレ
ジストを種々検討した結果、水溶性高分子に架橋
剤として水溶性ビスアジド化合物と、水溶性ジア
ゾ化合物とを併用した場合、アジド系フオトレジ
ストの欠点である付着力とジアゾ系フオトレジス
トの欠点である感光性と感光液の熱安定性が改善
されるばかりでなく、驚くべきことに、これらの
架橋剤を併用した場合に加橋剤の相乗効果によ
り、架橋剤を単独で使用した場合には得られない
極めて高い感度が得られることが判つた。即ち、
本発明に係るフオトレジストは (1) 水溶性ビスアジド化合物と、水溶性ジアゾ化
合物および水溶性高分子材料からなることを特
徴とするフオトレジスト。 (2) 水溶性高分子材料がポリビニルピロリドンと
ポリビニルアルコールの配合物であり、ポリビ
ニルピロリドンのポリビニルアルコールに対す
る配合割り合いが重量比で0.5〜3.0の範囲であ
り、かつ水溶性ビスアジド化合物の水溶性ジア
ゾ化合物に対する割り合いが重量比で3.0〜7.0
の範囲であることを特徴とするものである。 次に本発明に係るフオトレジストによるパター
ン形成方法を詳細に説明する。 先ず本発明に使用される水溶性ビスアジド化合
物としては、例えば ４，4′−ジアジドスチルベン２，2′−ジスルフ
オン酸、 ４，4′−ジアジドベンザルアセトフエノン−２
−スルフオン酸、 ４，4′−ジアジドスチルベン−２−カルボン
酸、 およびこれらの塩などである。 また水溶性ジアゾ化合物としては、例えば ベンジジンテトラゾニウムクロライド ３，3′−ジメチルベンジンのテトラゾニウムク
ロライド、 ３，3′−ジメトキシベンジジンのテトラゾニウ
ムクロライド、 ４，4′−ジアミノジフエルアミンのテトラゾニ
ウムクロライド、 ３，3′−ジエチルベンジジンのテトラゾニウム
硫酸塩、 ジアゾジフエニルアミンのホルマリン縮合物 およびこれらの複塩である。 次に水溶性高分子材料の例としては、例えばポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、
ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸などの合
成高分子、ゼラチン、シエラツク、アラビアゴ
ム、カゼインなどの天然高分子、メチルビニルエ
ーテルとマレイン酸、アクリルアミドとダイアセ
トンアクリルアミド、アクリルアミドとビニルア
ルコールなどの共重合体、アクリロニトリルグラ
フト化ポリビニルアルコール、グリシジルメタク
リレートグラフト化ポリビニルアルコール、β−
オキシエチルメタクリレートグラフト化ポリビニ
ルアルコールなどのグラフト化された高分子、カ
ルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ポリ
ーＬ−グルタミン酸（Na塩）などの半合成高分
子材料などを挙げることができる。 これらの水溶性高分子材料の少なくとも一種は
水溶性ビスアジド化合物、または水溶性ジアゾ化
合物と紫外線の作用により架橋する必要がある。
特に好ましい例はポリビニルピロリドンとポリビ
ニルアルコールを併用して使用する場合である。
この場合、ポリビニルピロリドンのポリビニルア
ルコールに対する配合割り合いは重量比で0.1〜
8.0、好しくは0.5〜3.0の範囲である。0.5未満の
場合には鮮明なパターンが得られず、また3.0を
超える時には付着力が低下するからである。 ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコール
を前記条件で使用する場合、水溶性ビスアジド化
合物の水溶性ジアゾ化合物に対する配合割り合い
は重量比で１〜10、好しくは３〜７の範囲に選択
する必要がある。３未満の場合には感光性が低
く、また７を超えると付着力が低下するからであ
る。 前述の水溶性高分子材料、水溶性ビスアジド化
合物および水溶性ジアゾ化合物の他に感光液中に
少量の界面活性剤、例えばポリエチレングリコー
ル、アルキルフエノキシポリエチレンオキサイド
燐酸エステルヘキサメタリン酸ナトリウムなどを
また少量のアルコール類、例えばアルコール、グ
リセリン、エチレングリコール、ソルビトール、
トリブチルアルコールなどに添加して感光液の消
泡性や感光膜の形成性を高めることができる。 次に第１の実施例について述べる。 第２表に示した組成の水溶性フオトレジストを
調整し、これを非発光性光吸収物質被膜工程に適
用して特性を調べた。

【表】

【表】 注１：Ｋ−90（GAF社（米国）製、商品名） 注２：EG−40（日本合成(株)製、商品名） 注３：４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジ
スルフオン酸ナトリウム 注４：ジアゾジフエニルアミンのホルマリン縮合
体（燐酸塩） 注５：PVPとPVAの和の水溶性フオトレジスト
に対する割り合いは重量比で0.01（一定）
に、アジドとジアゾの和のPVPとPVAの
和に対する割り合いは重量比で0.07（一定）
に保つた。水溶性フオトレジストの残部は
純水である。 紫外線に対する感光性を調べた結果を第１図に
示した。（組成番号＃８〜14に対応）ここで感度
とは20型ブラツクストライプ型カラー受像管にお
いて、シヤドウマスク径0.200mmから0.190mm（セ
ンター部）のパターンサイズを得るに必要な露光
時間（照度30000lux）である。曲線２１からアジ
ド／ジアゾ＝５付近において、最大の感度が得ら
れておりその値は感光性に優ると言われているア
ジド系フオトレジストの感度に比較して２倍以上
となつていることが判る。また、アジド／ジアゾ
が３以下となるとジアゾ系フオトレジストの感度
が支配的になることが判る。この曲線２１は
PVP／PVA＝１で行なつた。 次に付着力に対する効果を調べた結果を第２図
に示した。曲線２２から判るように、アジド／ジ
アゾが７以上になると付着力は次第に低下するこ
とが判る。この曲線２２もPVP／PVA＝１で行
なつた。但し◎：極めて良好、〇：良好、△：や
や不良、×：不良であり、実用可能レベルとして
は◎〜〇の範囲である。 また、PVP／PVAの割り合いを変えた場合の
付着力、パターンの鮮明度について調べた結果を
第３図および第４図に示した（組成番号＃１〜７
に対応。）曲線２３，２４から判る様に、PVP／
PVAの適切な配合割り合いは0.5〜3.0の範囲にあ
ることが判る。◎，〇，△，×は第２図と同様で
ある。 この様にして得られたパターン膜を有するフエ
ース内面にグラフアイト膜を形成したのち、飽和
スルフアミン酸ナトリウム溶液を使用してパター
ン膜を剥離した結果、全ての組成のパターン膜も
容易に剥離でき、支障が全くないことが判つた。 また、感光液の保存安定性を室温にて１ケ月間
放置した組成＃３，＃８，＃14の３つの感光液に
ついて調べた結果、＃３，＃14、即ち、本発明に
係る水溶性フオトレジスト、公知のアジド系フオ
トレジストの感度は調整初期とほとんど変らない
ことが判つた。一方、＃８、即ち、公知のジアゾ
系フオトレジストは、60秒以上の露光時間を必要
とし、初期の値に比較して感度は50％〜70％に低
下していることが判つた。 次に第２の実施例を説明するが、この場合第３
表に示した組成の水溶性フオトレジストを使用す
る以外、第１の実施例と同様にしてフオトレジス
トの特性を調べた結果、感度は30000ルツクス、
13秒で、第１の実施例の組成＃11の感度に近いも
のであつた。 この他、パターンの付着力、パターンの鮮明
度、スルフアミン酸ソーダに対する剥離特性とも
良好であつた。

【表】

【表】 以上を整理すると水溶性ビスアジド化合物と水
溶性ジアゾ化合物および水溶性高分子材料からな
るフオトレジストからなり、特に水溶性高分子材
料がポリビニルピロリドンとポリビニルアルコー
ルの配合物であり、このポリビニルピロリドンの
ポリビニルアルコールに対する配合比を重量比で
0.5〜3.0の範囲とし、かつ水溶性ビスアジド化合
物の水溶性ジアゾ化合物に対する配合比が重量比
で3.0〜7.0の範囲にすることにより非発光性光吸
収物質被膜のきれ、全体むらはビスアジド／
PVP系なみ、付着力はジアゾ／PVA系なみ、感
度は両レジストの最大値を最大30％うわまわる特
性が得られた。 上述のように本発明のパターン形成方法は従来
の異なつた特性の水溶性レジスト２種及び水溶性
高分子材料を所定量混ぜることによつて各単独レ
ジストの欠点をなくし、加えていずれのレジスト
よりも高い感度特性を得ることが可能であり、そ
の工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はビスアジド／ジアゾ比による感度を示
す曲線図、第２図はビスアジド／ジアゾ比による
付着力を示す曲線図、第３図はビスアジド／ジア
ゾ一定の時のPVP／PVA比による付着力を示す
曲線図、第４図はビスアジド／ジアゾ一定時の
PVP／PVAによるきれ、むらを示す曲線図であ
る。 ２１，２２，２３，２４……特性曲線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエースパネル内面に水溶性ビスアジド化合
   物と水溶性ジアゾ化合物および水溶性高分子材料
   からなるフオトレジスト被膜を形成する工程と、
   シヤドウマスクを用いて前記フオトレジスト被膜
   の特定部分を露光により硬化させる工程と、現像
   により前記フオトレジスト被膜の非露光部分を除
   去し、フオトレジスト被膜のドツトを形成する工
   程と、現像後の前記フエースパネル内面の全域に
   非発光性光吸収物質被膜を被覆する工程と、前記
   ドツトおよびこのドツト上の前記非発光性光吸収
   物質被膜にホールを形成する工程とを含むことを
   特徴とするパターン形成方法。 ２ 水溶性高分子材料がポリビニルピロリドンと
   ポリビニルアルコールの配合物であり、前記ポリ
   ビニルピロリドンの前記ポリビニルアルコールに
   対する配合割り合いが重量比で0.5〜3.0の範囲で
   あり、かつ水溶性ビスアジド化合物の水溶性ジア
   ゾ化合物に対する配合割り合いが重量比で3.0〜
   7.0の範囲であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のパターン形成方法。