JPH0147440B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0147440B2 JPH0147440B2 JP18779582A JP18779582A JPH0147440B2 JP H0147440 B2 JPH0147440 B2 JP H0147440B2 JP 18779582 A JP18779582 A JP 18779582A JP 18779582 A JP18779582 A JP 18779582A JP H0147440 B2 JPH0147440 B2 JP H0147440B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- micro hollow
- hollow spheres
- oil emulsion
- thermally expandable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 38
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 claims description 15
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 14
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 74
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 16
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- -1 etc. Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 7
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 7
- 229910052809 inorganic oxide Chemical class 0.000 description 7
- 150000005324 oxide salts Chemical class 0.000 description 7
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 7
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013022 formulation composition Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 5
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 3
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229950004959 sorbitan oleate Drugs 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- DSEKYWAQQVUQTP-XEWMWGOFSA-N (2r,4r,4as,6as,6as,6br,8ar,12ar,14as,14bs)-2-hydroxy-4,4a,6a,6b,8a,11,11,14a-octamethyl-2,4,5,6,6a,7,8,9,10,12,12a,13,14,14b-tetradecahydro-1h-picen-3-one Chemical compound C([C@H]1[C@]2(C)CC[C@@]34C)C(C)(C)CC[C@]1(C)CC[C@]2(C)[C@H]4CC[C@@]1(C)[C@H]3C[C@@H](O)C(=O)[C@@H]1C DSEKYWAQQVUQTP-XEWMWGOFSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283153 Cetacea Species 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012164 animal wax Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- PTIUDKQYXMFYAI-UHFFFAOYSA-N methylammonium nitrate Chemical compound NC.O[N+]([O-])=O PTIUDKQYXMFYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000012184 mineral wax Substances 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083254 peripheral vasodilators imidazoline derivative Drugs 0.000 description 1
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 1
- 238000009512 pharmaceutical packaging Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は火薬類及び過塩素酸アンモニウム又は
塩素酸ナトリウム等の補助鋭感性物質等を含まな
い油中水型エマルシヨン爆薬（以下Ｗ／Ｏ型エマ
ルシヨン爆薬と略記する）の製造方法に係り、仮
比重調整剤である微小中空球体として未発泡の熱
膨張性樹脂からなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エマ
ルシヨン形成中もしくは形成直後に均一に混合
し、所望する爆薬の仮比重まで発泡、膨張させる
ことを特徴とするもので、このＷ／Ｏ型エマルシ
ヨン爆薬の製造方法は従来から知られている無機
質微小中空球体や既に発泡膨張した後の熱膨張性
樹脂からなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨ
ンが形成された後に混合するＷ／Ｏ型エマルシヨ
ン爆薬の製造方法に比べ、製造性、小口径（25
mm）及び低温に於ける起爆感度の経時安定性及び
耐死圧性が大幅に改善されたＷ／Ｏ型エマルシヨ
ン爆薬の製造方法に関するものである。 火薬類及び過塩素酸アンモニウム又は塩素酸ナ
トリウム等の補助鋭感性物質等を含まないＷ／Ｏ
型エマルシヨン爆薬については、古くから研究さ
れており、特許も数件開示されている。 例えば、米国特許第4110134号明細書によれば
無機質微小中空球体として見掛け比重0.15のガラ
ス微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨンが形成さ
れた後に混合して約1.25インチ（31.8mm）の薬径
で製造から18〜24時間後に６号雷管で最高1.25の
仮比重まで完爆する（薬温21.1℃〜26.7℃）旨の
ことが記載されている。又前記明細書の中には、
既に発泡膨張した後の熱膨張性樹脂からなる微小
中空球体としてダウケミカル社より販売されてい
る直径30ミクロンで見掛け比重約0.032のサラン
微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成後に混
合して用いることも出来る旨のことが記載されて
いる。又、米国特許第4149917号明細書によれば、
微小中空球体を一切含有せずに微小気泡により仮
比重を0.95に調整し、1.25インチ（31.8mm）の薬
径で製造から２ケ月経過しても６号雷管で完爆し
（薬温21.1℃）８ケ月経過後でも８号雷管で完爆
する（薬温21.1℃）ことが記載されている。又、
特開昭55−75993号公報、同55−75994号公報及び
同55−75995号公報によれば、無機質微小中空球
体及び既に発泡膨張した熱膨張性樹脂からなる微
小中空球体としてガラス、シラス微小中空球体及
びフエノール樹脂微小中空球体をＷ／Ｏ型エマル
シヨン形成後に混合したＷ／Ｏ型エマルシヨン爆
薬組成物は火薬類及び補助鋭感性物質を配合せず
に温度サイクル（０℃の４時間と40℃の７時間で
１サイクル）の30サイクル後でも−10℃〜20℃で
６号雷管で完爆している。 又、特開昭56−100192号公報の実施例によれば
既に発泡膨張した後の熱膨張性樹脂からなる微小
中空球体としてダウケミカル社より販売されてい
るサラン微小中空球体2.5〜6.0％をＷ／Ｏ型エマ
ルシヨン形成後に混合したＷ／Ｏ型エマルシヨン
爆薬組成物は、爆薬の仮比重0.95〜1.08で10ケ月
後でも６号雷管で完爆する旨のことが記載されて
いる。 しかし、前記の米国特許明細書及び公開特許公
報に記載の既に発泡膨張した後の熱膨張性樹脂か
らなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成
後に混合させるＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物
の製造方法についてはその熱膨張性樹脂からなる
微小中空球体は、その発泡膨張程度にもよるが、
見掛け比重は0.03〜0.20程度であるため極めて嵩
張ることと、通常のＷ／Ｏ型エマルシヨンの比重
（1.20〜1.60）との差が大きすぎて短時間に均一
に混ぜることが難かしいため、製造性が悪い。又
均一に混合しようと撹拌効率を良くしたり撹拌時
間を長くすると既に発泡膨張した熱膨張性樹脂か
らなる微小中空球体や既に理想的に形成された
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンの形態が破壊される。従つ
て発明者らが行なつた小口径（25mm）で低温に於
ける起爆感度の常温（０℃〜30℃）経時を良く反
映する温度サイクル試験や隣接孔からの爆轟波や
燃焼ガス等の作用による微小中空球体やＷ／Ｏ型
エマルシヨンの形態の破壊に基づく不爆現象（一
般には「死圧現象」と呼ばれている）に対する抵
抗性を表わす耐死圧性試験によると、未だ不十分
であり、より製造性が改善されかつ小口径（25
mm）に於ける起爆感度の経時安定性及びＷ／Ｏ型
エマルシヨンの耐死圧性の優れた物が望まれてい
た。 そこで本発明者等は前記の様な問題点を解決す
べく長期に渡り鋭意研究した結果、発泡膨張後の
熱膨張性樹脂からなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エ
マルシヨン形成後に混合する公知のＷ／Ｏ型エマ
ルシヨン爆薬の製造方法に比べ、発泡前の熱膨張
性樹脂からなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシ
ヨン形成中もしくは形成直後に混合し、雰囲気温
度及び作用時間を調整することにより所望する爆
薬の仮比重（0.8〜1.35）まで膨張させる製造法
は、その製造法によつて得られるＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬が製造性はもとより小口径（25mm）及
び低温に於ける起爆感度の経時安定性及び耐死圧
性が大幅に改善されることを見い出し本発明を完
成するに到つた。 即ち、本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製
造方法は、(イ)硝酸アンモニウムを主成分とする酸
化剤水溶液を調製する工程と、(ロ)乳化剤と油類と
からなる可燃剤混合物を調製する工程と、(ハ)前記
の酸化剤水溶液と可燃剤混合物とを乳化混合して
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンを形成させる工程と、(ニ)該
油中水型エマルシヨンに微小中空球体を混合する
工程と、(ホ)しかる後に包装する工程とからなる
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製造方法において、
微小中空球体として未発泡の熱膨張性樹脂をＷ／
Ｏ型エマルシヨンの形成工程中もしくは形成工程
直後に均一に混合し、雰囲気温度及び作用時間を
調整することにより所望する爆薬の仮比重（0.80
〜1.35）まで発泡膨張させることを特徴とするも
のである。 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製造方法
について更に詳しく説明すれば、例えば次のとお
りである。即ち、硝酸アンモニウム又は硝酸アン
モニウムと他の無機酸化塩との混合物を約90℃〜
150℃で水に溶解させた酸化剤水溶液を得る。一
方公知の乳化剤と油類とを90℃〜150℃で溶融混
合させた可燃剤混合物を得る。次に一定容量の保
温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入れ、酸化
剤水溶液を徐々に添加しながら通常使用されるプ
ロペラ羽根式撹拌機を用いて約1600rpmで約２〜
３分間混合撹拌して約90℃〜150℃のＷ／Ｏ型エ
マルシヨンを得る。次に未発泡の熱膨張性樹脂か
らなる微小中空球体を前記のＷ／Ｏ型エマルシヨ
ンに混合し、約1600rpmで２〜３分間追加撹拌し
て、約85℃〜140℃のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬
を得る。その後、雰囲気温度及び作用時間を調整
することにより熱膨張性樹脂からなる微小中空球
体の見掛け比重を0.01〜0.50となる様に発泡させ
て、Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の仮比重を0.8〜
1.35に調整し、しかる後に公知の包装方法により
包装するＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製造方法等
である。 何故、既に発泡膨張後の熱膨張性樹脂からなる
微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成後に混
合する方法より未発泡の熱膨張性樹脂からなる微
小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成中もしく
は形成直後に混合し、所望の爆薬の仮比重まで発
泡膨張させる製造方法の方が製造性はもとより小
口径（25mm）及び低温に於ける起爆感度の経時安
定性及び耐死圧性が大幅に改善されたかは、以下
の様に考えられる。 即ち、既に発泡膨張した後の熱膨張性樹脂から
なる微小中空球体は、その発泡膨張程度にもよる
が、見掛け比重は0.03〜0.20程度であるため、極
めて嵩張つたり飛散し易いため貯蔵や輸送が難か
しかつたり費用がかかることと通常のＷ／Ｏ型エ
マルシヨンの比重（1.20〜1.60）との差が大きす
ぎて短時間に均一に混ぜることが難かしい。又均
一に混合しようと撹拌効率を良くしたり撹拌時間
を長くすると既に発泡膨張した熱膨張性樹脂から
なる微小中空球体や、既に理想的に形成された
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンの形態が破壊されるため上
記の諸性能が悪くなるものと考える。これに反
し、未発泡の熱膨張性樹脂からなる微小中空球体
は見掛け比重1.00〜1.50であるためＷ／Ｏ型エマ
ルシヨンとの比重が小さいことと、嵩が小さいこ
とと飛散が少ないためにＷ／Ｏ型エマルシヨンに
均一に混合するために、撹拌効率をそれほど良く
したり撹拌時間を長くする必要もないため容易に
短時間に均一混合することができる。そのため熱
膨張性樹脂からなる微小中空球体及び既に理想的
に形成されたＷ／Ｏ型エマルシヨンの形態の破壊
が極めて少ないために、製造性はもとより小口径
（25mm）及び低温における起爆感度の経時安定性
及び耐死圧性が大幅に改善されたものと考えられ
る。 本発明に用いる酸化剤水溶液は、硝酸アンモニ
ウムを主成分とし必要に応じて他の無機酸化酸塩
を含有させてなるものである。ここで他の無機酸
化酸塩とは、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カルシ
ウム等のアルカリ金属又は、アルカリ土類金属の
硝酸塩である。又アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等の補助鋭感性物質
又はモノメチルアミン硝酸塩等の鋭感性物質は起
爆感度の経時安定性及び耐死圧性の点で必須成分
ではないが配合してもさしつかえない。これらの
無機酸化酸塩は、１種又は２種以上の混合物とし
て用いる。硝酸アンモニウムの配合量は、一般に
全体の48％〜94.7％（重量基準、以下同様）であ
り、必要に応じて他の無機酸化酸塩を硝酸アンモ
ニウムを含む無機酸化酸塩全体の40％以下で含有
させてもよい。 前記硝酸アンモニウムの配合量が、下限未満た
と酸素バランス（酸化剤と可燃剤との酸素の過不
足の関係）が悪く（酸素不足）なり過ぎて、爆発
性及び後ガスが悪くなる。上限を越えると硝酸ア
ンモニウムの水への最低溶解温度が高くなり過ぎ
て製造性が悪くなるのと、硝酸アンモニウムの爆
発反応性が悪くなるため起爆感度が悪い。 又前記の他の無機酸化酸塩については、若干量
配合することにより酸素供給量が増やせるし、水
への最低溶解温度も低下できるため爆発性及び製
造性が改善されるが、40％を越えると爆発後の固
体残渣が増えるため威力が低くなつたり、経済性
の面で不利となる。 なお、酸化剤水溶液に用いる水は、原則とし
て、５％〜25％である。 ５％未満だと硝酸アンモニウム又は硝酸アンモ
ニウムと他の無機酸化酸塩の最低溶解温度が高く
なり過ぎて製造性が悪くなるのと爆発反応性が悪
くなるため起爆感度が悪くなる。 25％を越えると硝酸アンモニウム又は硝酸アン
モニウムと他の無機酸化酸塩の最低溶解温度が低
下するため製造性は改善されるが、爆発後の生成
ガス量、熱量等が減少するため起爆感度が悪く、
威力が低い。 本発明に用いる油類は、例えば燃料油、ワツク
ス類等であり、燃料油は炭化水素、例えばパラフ
イン系炭化水素、オレフイン系炭化水素、ナフテ
ン系炭化水素、芳香族系炭化水素、飽和又は不飽
和炭化水素、石油、精製鉱油、潤滑剤、流動パラ
フイン等及び炭化水素誘導体、例えばニトロ炭化
水素等である。又ワツクス類は石油から誘導され
るマイクロクリスタリンワツクス、ペトロラタ
ム、パラフインワツクス等、鉱物性ワツクスであ
るモンタンワツクス、オゾケライト等、動物性ワ
ツクスである鯨ロウ等、及び昆虫ワツクスである
密ロウ等である。これらの油類は１種又は２種以
上の混合物として用いる。又、油類の配合量は一
般に0.1％〜10％である。 油類が、0.1％未満ではＷ／Ｏ型エマルシヨン
爆薬組成物の安定性が悪く10％を越えると酸素バ
ランスが悪くなり過ぎて爆発性及び後ガスが悪く
なる。 本発明に用いる乳化剤は特に限定するものでな
く、従来から知られているＷ／Ｏ型エマルシヨン
を形成する総ての乳化剤を包含する。例えばソル
ビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
類、オキサゾリン誘導体、イミダゾリン誘導体、
リン酸エステル類、脂肪酸のアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩、一級、二級及び三級アミン
又は一級、二級、及び三級アミンの硝酸塩又は酢
酸塩等である。これらの乳化剤は１種又は２種以
上の混合物として用いる。乳化剤の配合量は、一
般には0.1％〜７％である。好ましくは0.5％〜４
％である。これらの各種乳化剤が0.1％未満では、
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物の小口径及び低
温における起爆感度の経時安定性及び耐死圧性が
悪く、７％を越えると酸素バランスが悪くなつて
爆発性及び後ガスが悪くなり、経済性の面で不利
となる。 本発明で用いる熱膨張性樹脂からなる微小中空
球体は、例えば塩化ビニリデンとアクリロニトリ
ルとアクリル酸エステルとの共重合物やアクリロ
ニトリルとアクリル酸エステルとの共重合物を殻
壁とし低沸点炭化水素を内包する。発泡膨張後の
熱膨張後の粒径は50〜60ミクロンで見掛け比重
0.01〜0.5で、好ましくは見掛け比重0.02〜0.30を
有するものである。これらの熱膨張性樹脂からな
る微小中空球体は、１種又は２種以上の混合物で
用い、配合割合はＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成
物全量の0.01〜７重量％であり好ましくは0.02〜
５重量％である。 前記の塩化ビニリデンとアクリロニトリルとメ
タクリル酸エステルとの三元共重合物である熱膨
張性樹脂からなる微小中空球体は、例えば「ミク
ロパールＦ−20、同Ｆ−30」の商品名で松本油脂
(株)より販売されている物や「エクスパンセル」の
商品名でケマノード社より販売されている物等が
利用できる。又アクリロニトリルとアクリル酸エ
ステルとの二元共重合物である熱膨張性樹脂から
なる微小中空球体は例えば「ミクロパールＦ−
50、同Ｆ−60」の商品名で松本油脂(株)より販売さ
れている物等が利用できる。 これらの熱膨張性樹脂からなる微小中空球体の
配合量が0.01重量％未満又はＷ／Ｏエマルシヨン
爆薬組成物の仮比重が1.35を越えるような場合に
は、起爆感度が悪いことと爆発しても爆速が低か
つたり後ガスが悪い。又熱膨張性樹脂からなる微
小中空球体の配合量が７重量％を越えたり、爆薬
組成物の仮比重が0.8未満の場合には、起爆感度
は良好であるが爆速が低いため威力が小さかつた
り、酸素バランスがマイナスになり易いため後ガ
スが悪かつたりする。 本発明で用いる熱膨張性樹脂からなる微小中空
球体は、雰囲気温度を80℃〜150℃に調整し、数
10秒〜数分加温することにより発泡膨張が完了
し、次いで軟化点以下まで急冷することにより、
見掛け比重が0.01〜0.50迄低下した熱膨張性樹脂
からなる微小中空球体を得ることができる。雰囲
気温度が、加温時間にもよるが、80℃未満では、
十分発泡膨張が行なわれなく、150℃を越えると
発泡膨張が激しすぎるため、破裂、収縮が起こ
り、所望する仮比重に調整出来にくいため、起爆
感度が悪いことと爆発しても爆速が低かつたり後
ガスが悪い。 又加温時間が温度にもよるが数10秒未満では発
泡膨張が十分行われないし、数分以上加温すると
発泡膨張が過剰になるため、破壊、収縮が起こり
易く所望する仮比重に調整出来ないため、上記と
同様の問題がある。 次に本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製造
方法を実施例及び比較例によつて具体的に説明す
る。なお各例中の部数及び％はすべて重量基準で
ある。 実施例 １ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬を下記のようにして製造した。 まず、硝酸アンモニウム78.36％及び硝酸ナト
リウム4.70％を水11.3％に加えて加温することに
より約100℃の酸化剤水溶液を得た。一方ソルビ
タンオレイン酸モノエステル1.79％とマイクロク
リスタリンワツクス3.50％との混合物を加温して
溶融させ約100℃の可燃剤混合物を得た。 次に保温可能な容器内にまず可燃物混合物を入
れ、酸化剤水溶液を徐々に添加しながらプロペラ
羽根式撹拌機を用いて、約1000rpmで２分間混合
撹拌して約95℃のＷ／Ｏ型エマルシヨンを得た。
次に粒経10〜20ミクロンの未発泡熱膨張性樹脂か
らなる微小中空球体である「ミクロパールＦ−
30」0.30％を前記のＷ／Ｏ型エマルシヨンに混合
し、約1000rpmで３分間追加撹拌して約90℃の
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を得た。このＷ／Ｏ型
エマルシヨン爆薬を３分間約120℃で調温して約
600rpmで撹拌しながら熱膨張性樹脂の発泡を完
了させた後、40〜50℃まで急冷し、次に直径25
mm、長さ約170mmで薬量100grになるように成形
し、ビスコース加工紙で包装した薬包となしＷ／
Ｏ型エマルシヨン爆薬を得た。この爆薬を各性能
試験に供した。 性能試験としては(イ)製造１日後の仮比重の測定
(ロ)試験薬包を60℃で24時間保ちその後−15℃で24
時間保つてこれを１サイクルとした温度サイクル
を繰り返して行なうという強制劣化貯蔵試験を行
つた後、５号雷管を用いて−５℃で起爆試験を行
つた時に完爆しうる温度サイクル回数を求め、そ
の回数を常温（０〜30℃）放置貯蔵における完爆
可能貯蔵月数として推定（前記１温度サイクルが
常温放置貯蔵の略々１ケ月に相当することを実験
的に確認したことから推定）した起爆感度経時安
定性試験及び(ハ)前記(ロ)の起爆試験時の仮比重測定
及び(ニ)ビスコース加工紙で包装した薬包（薬量
100ｇ）と50grのダイナマイトとをある距離離し
て吊し、50grのダイナマイトを完爆した後１秒後
に試験薬を起爆し、完爆する最小距離から完爆最
大水中圧力（Kg／cm2）を換算した耐死圧性試験を
行なつた。それらの結果を第１表に示す。 実施例 ２〜３ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は実施例１の熱膨張性樹脂からなる微
小中空球体の「ミクロパールＦ−30」に代えて
「ミクロパールＦ−50」及び「エクスパンセル」
を用いた以外は第１表に示される実施例２〜３の
配合組成で実施例１に準じて製造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の試験を行なつ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ４〜６ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は実施例１〜３のソルビタンモノオレ
エートに代えてポリオキシエチレン(6)ソルビトー
ルオレイン酸テトラエステルを用いた以外は第１
表に示される実施例４〜６の配合組成で実施例１
に準じて製造した。これらのＷ／Ｏ型エマルシヨ
ン爆薬を実施例１と同一方法にて包装し同一項目
の試験を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は実施例１の硝酸アンモニウム、硝酸
ナトリウム及び水の酸化剤水溶液の代りに硝酸ア
ンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム及
び水の酸化剤水溶液を用い、マイクロクリスタリ
ンワツクスの代りに流動パラフインを用いた以外
は第１表に示される実施例７の配合組成で実施例
１に準じて製造した。これらのＷ／Ｏ型エマルシ
ヨン爆薬を実施例１と同一方法にて包装し同一項
目の試験を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ８〜９ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は実施例１と同一原料を使用したが、
熱膨張性樹脂からなる微小中空球体の「ミクロパ
ールＦ−30」の配合量を増加した以外は第１表に
示される実施例８〜９の配合組成で実施例１に準
じ製造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の試験を行なつ
た。結果を第１表に示す。 比較例 １ 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬を下記のようにして製造した。 まず、硝酸アンモニウム78.36％及び硝酸ナト
リウム4.70％を水11.35に加えて加温することに
より溶解させて約100℃の酸化剤水溶液を得た。
一方、ソルビタンオレイン酸モノエステル1.79％
とマイクロクリスタリンワツクス3.50％との混合
物を加温して溶融させ約100℃の可燃剤混合物を
得た。 次に保温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入
れ、酸化剤水溶液を徐々に添加しながらプロペラ
羽根式撹拌機を用いて約1000rpmで５分間撹拌し
て約95℃のＷ／Ｏ型エマルシヨンを得た。次に粒
径約30ミクロンの既に発泡膨張を完了した熱膨張
性樹脂からなる微小中空球体としてダウケミカル
社より販売されている。「サラン微小中空球体
（サランマイクロスフエアー）」0.30％を前記の
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンに混合し、10分間約120℃
に調温して約600rpmで撹拌することにより約100
℃のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を得た。このＷ／
Ｏ型エマルシヨン爆薬を40〜50℃まで急冷し、実
施例１に起載されている方法と同一方法で包装
し、同一項目の性能試験を行なつた。結果は第２
表に示す。 比較例 ２〜８ 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は比較例１の乳化剤又は微小中空球体
を変更した以外は第２表に示される比較例２〜８
の配合組成で比較例１に準じて製造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の試験を行なつ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ９ 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は比較例１の硝酸アンモニウム、硝酸
ナトリウム及び水の酸化剤水溶液の代りに硝酸ア
ンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム及
び水の酸化剤水溶液を用い、マイクロクリスタリ
ンワツクスの代りに流動パラフインを用いた以外
は第２表に示される比較例９の配合組成で比較例
１に準じて製造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬は実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の性能試験を行な
つた。結果を第２表に示す。 比較例 10 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は比較例１と同一組成であり、かつ酸
化剤水溶液を徐々に添加しながらプロペラ羽根式
撹拌機を用いて約1600rpmで撹拌する方法迄は同
一であるが、Ｗ／Ｏ型エマルシヨンを形成させる
工程を５分とし微小中空球体を混合する工程を３
分として冷却までのトータル時間を実施例１と同
一の８分に短縮したものである。（比較例１のト
ータル時間は15分である）それ以外は第２表に示
される比較例10の配合組成で比較例１に準じて製
造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬は実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の性能試験を行な
つた。結果を第２表に示す。
塩素酸ナトリウム等の補助鋭感性物質等を含まな
い油中水型エマルシヨン爆薬（以下Ｗ／Ｏ型エマ
ルシヨン爆薬と略記する）の製造方法に係り、仮
比重調整剤である微小中空球体として未発泡の熱
膨張性樹脂からなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エマ
ルシヨン形成中もしくは形成直後に均一に混合
し、所望する爆薬の仮比重まで発泡、膨張させる
ことを特徴とするもので、このＷ／Ｏ型エマルシ
ヨン爆薬の製造方法は従来から知られている無機
質微小中空球体や既に発泡膨張した後の熱膨張性
樹脂からなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨ
ンが形成された後に混合するＷ／Ｏ型エマルシヨ
ン爆薬の製造方法に比べ、製造性、小口径（25
mm）及び低温に於ける起爆感度の経時安定性及び
耐死圧性が大幅に改善されたＷ／Ｏ型エマルシヨ
ン爆薬の製造方法に関するものである。 火薬類及び過塩素酸アンモニウム又は塩素酸ナ
トリウム等の補助鋭感性物質等を含まないＷ／Ｏ
型エマルシヨン爆薬については、古くから研究さ
れており、特許も数件開示されている。 例えば、米国特許第4110134号明細書によれば
無機質微小中空球体として見掛け比重0.15のガラ
ス微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨンが形成さ
れた後に混合して約1.25インチ（31.8mm）の薬径
で製造から18〜24時間後に６号雷管で最高1.25の
仮比重まで完爆する（薬温21.1℃〜26.7℃）旨の
ことが記載されている。又前記明細書の中には、
既に発泡膨張した後の熱膨張性樹脂からなる微小
中空球体としてダウケミカル社より販売されてい
る直径30ミクロンで見掛け比重約0.032のサラン
微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成後に混
合して用いることも出来る旨のことが記載されて
いる。又、米国特許第4149917号明細書によれば、
微小中空球体を一切含有せずに微小気泡により仮
比重を0.95に調整し、1.25インチ（31.8mm）の薬
径で製造から２ケ月経過しても６号雷管で完爆し
（薬温21.1℃）８ケ月経過後でも８号雷管で完爆
する（薬温21.1℃）ことが記載されている。又、
特開昭55−75993号公報、同55−75994号公報及び
同55−75995号公報によれば、無機質微小中空球
体及び既に発泡膨張した熱膨張性樹脂からなる微
小中空球体としてガラス、シラス微小中空球体及
びフエノール樹脂微小中空球体をＷ／Ｏ型エマル
シヨン形成後に混合したＷ／Ｏ型エマルシヨン爆
薬組成物は火薬類及び補助鋭感性物質を配合せず
に温度サイクル（０℃の４時間と40℃の７時間で
１サイクル）の30サイクル後でも−10℃〜20℃で
６号雷管で完爆している。 又、特開昭56−100192号公報の実施例によれば
既に発泡膨張した後の熱膨張性樹脂からなる微小
中空球体としてダウケミカル社より販売されてい
るサラン微小中空球体2.5〜6.0％をＷ／Ｏ型エマ
ルシヨン形成後に混合したＷ／Ｏ型エマルシヨン
爆薬組成物は、爆薬の仮比重0.95〜1.08で10ケ月
後でも６号雷管で完爆する旨のことが記載されて
いる。 しかし、前記の米国特許明細書及び公開特許公
報に記載の既に発泡膨張した後の熱膨張性樹脂か
らなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成
後に混合させるＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物
の製造方法についてはその熱膨張性樹脂からなる
微小中空球体は、その発泡膨張程度にもよるが、
見掛け比重は0.03〜0.20程度であるため極めて嵩
張ることと、通常のＷ／Ｏ型エマルシヨンの比重
（1.20〜1.60）との差が大きすぎて短時間に均一
に混ぜることが難かしいため、製造性が悪い。又
均一に混合しようと撹拌効率を良くしたり撹拌時
間を長くすると既に発泡膨張した熱膨張性樹脂か
らなる微小中空球体や既に理想的に形成された
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンの形態が破壊される。従つ
て発明者らが行なつた小口径（25mm）で低温に於
ける起爆感度の常温（０℃〜30℃）経時を良く反
映する温度サイクル試験や隣接孔からの爆轟波や
燃焼ガス等の作用による微小中空球体やＷ／Ｏ型
エマルシヨンの形態の破壊に基づく不爆現象（一
般には「死圧現象」と呼ばれている）に対する抵
抗性を表わす耐死圧性試験によると、未だ不十分
であり、より製造性が改善されかつ小口径（25
mm）に於ける起爆感度の経時安定性及びＷ／Ｏ型
エマルシヨンの耐死圧性の優れた物が望まれてい
た。 そこで本発明者等は前記の様な問題点を解決す
べく長期に渡り鋭意研究した結果、発泡膨張後の
熱膨張性樹脂からなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エ
マルシヨン形成後に混合する公知のＷ／Ｏ型エマ
ルシヨン爆薬の製造方法に比べ、発泡前の熱膨張
性樹脂からなる微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシ
ヨン形成中もしくは形成直後に混合し、雰囲気温
度及び作用時間を調整することにより所望する爆
薬の仮比重（0.8〜1.35）まで膨張させる製造法
は、その製造法によつて得られるＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬が製造性はもとより小口径（25mm）及
び低温に於ける起爆感度の経時安定性及び耐死圧
性が大幅に改善されることを見い出し本発明を完
成するに到つた。 即ち、本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製
造方法は、(イ)硝酸アンモニウムを主成分とする酸
化剤水溶液を調製する工程と、(ロ)乳化剤と油類と
からなる可燃剤混合物を調製する工程と、(ハ)前記
の酸化剤水溶液と可燃剤混合物とを乳化混合して
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンを形成させる工程と、(ニ)該
油中水型エマルシヨンに微小中空球体を混合する
工程と、(ホ)しかる後に包装する工程とからなる
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製造方法において、
微小中空球体として未発泡の熱膨張性樹脂をＷ／
Ｏ型エマルシヨンの形成工程中もしくは形成工程
直後に均一に混合し、雰囲気温度及び作用時間を
調整することにより所望する爆薬の仮比重（0.80
〜1.35）まで発泡膨張させることを特徴とするも
のである。 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製造方法
について更に詳しく説明すれば、例えば次のとお
りである。即ち、硝酸アンモニウム又は硝酸アン
モニウムと他の無機酸化塩との混合物を約90℃〜
150℃で水に溶解させた酸化剤水溶液を得る。一
方公知の乳化剤と油類とを90℃〜150℃で溶融混
合させた可燃剤混合物を得る。次に一定容量の保
温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入れ、酸化
剤水溶液を徐々に添加しながら通常使用されるプ
ロペラ羽根式撹拌機を用いて約1600rpmで約２〜
３分間混合撹拌して約90℃〜150℃のＷ／Ｏ型エ
マルシヨンを得る。次に未発泡の熱膨張性樹脂か
らなる微小中空球体を前記のＷ／Ｏ型エマルシヨ
ンに混合し、約1600rpmで２〜３分間追加撹拌し
て、約85℃〜140℃のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬
を得る。その後、雰囲気温度及び作用時間を調整
することにより熱膨張性樹脂からなる微小中空球
体の見掛け比重を0.01〜0.50となる様に発泡させ
て、Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の仮比重を0.8〜
1.35に調整し、しかる後に公知の包装方法により
包装するＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製造方法等
である。 何故、既に発泡膨張後の熱膨張性樹脂からなる
微小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成後に混
合する方法より未発泡の熱膨張性樹脂からなる微
小中空球体をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成中もしく
は形成直後に混合し、所望の爆薬の仮比重まで発
泡膨張させる製造方法の方が製造性はもとより小
口径（25mm）及び低温に於ける起爆感度の経時安
定性及び耐死圧性が大幅に改善されたかは、以下
の様に考えられる。 即ち、既に発泡膨張した後の熱膨張性樹脂から
なる微小中空球体は、その発泡膨張程度にもよる
が、見掛け比重は0.03〜0.20程度であるため、極
めて嵩張つたり飛散し易いため貯蔵や輸送が難か
しかつたり費用がかかることと通常のＷ／Ｏ型エ
マルシヨンの比重（1.20〜1.60）との差が大きす
ぎて短時間に均一に混ぜることが難かしい。又均
一に混合しようと撹拌効率を良くしたり撹拌時間
を長くすると既に発泡膨張した熱膨張性樹脂から
なる微小中空球体や、既に理想的に形成された
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンの形態が破壊されるため上
記の諸性能が悪くなるものと考える。これに反
し、未発泡の熱膨張性樹脂からなる微小中空球体
は見掛け比重1.00〜1.50であるためＷ／Ｏ型エマ
ルシヨンとの比重が小さいことと、嵩が小さいこ
とと飛散が少ないためにＷ／Ｏ型エマルシヨンに
均一に混合するために、撹拌効率をそれほど良く
したり撹拌時間を長くする必要もないため容易に
短時間に均一混合することができる。そのため熱
膨張性樹脂からなる微小中空球体及び既に理想的
に形成されたＷ／Ｏ型エマルシヨンの形態の破壊
が極めて少ないために、製造性はもとより小口径
（25mm）及び低温における起爆感度の経時安定性
及び耐死圧性が大幅に改善されたものと考えられ
る。 本発明に用いる酸化剤水溶液は、硝酸アンモニ
ウムを主成分とし必要に応じて他の無機酸化酸塩
を含有させてなるものである。ここで他の無機酸
化酸塩とは、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カルシ
ウム等のアルカリ金属又は、アルカリ土類金属の
硝酸塩である。又アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等の補助鋭感性物質
又はモノメチルアミン硝酸塩等の鋭感性物質は起
爆感度の経時安定性及び耐死圧性の点で必須成分
ではないが配合してもさしつかえない。これらの
無機酸化酸塩は、１種又は２種以上の混合物とし
て用いる。硝酸アンモニウムの配合量は、一般に
全体の48％〜94.7％（重量基準、以下同様）であ
り、必要に応じて他の無機酸化酸塩を硝酸アンモ
ニウムを含む無機酸化酸塩全体の40％以下で含有
させてもよい。 前記硝酸アンモニウムの配合量が、下限未満た
と酸素バランス（酸化剤と可燃剤との酸素の過不
足の関係）が悪く（酸素不足）なり過ぎて、爆発
性及び後ガスが悪くなる。上限を越えると硝酸ア
ンモニウムの水への最低溶解温度が高くなり過ぎ
て製造性が悪くなるのと、硝酸アンモニウムの爆
発反応性が悪くなるため起爆感度が悪い。 又前記の他の無機酸化酸塩については、若干量
配合することにより酸素供給量が増やせるし、水
への最低溶解温度も低下できるため爆発性及び製
造性が改善されるが、40％を越えると爆発後の固
体残渣が増えるため威力が低くなつたり、経済性
の面で不利となる。 なお、酸化剤水溶液に用いる水は、原則とし
て、５％〜25％である。 ５％未満だと硝酸アンモニウム又は硝酸アンモ
ニウムと他の無機酸化酸塩の最低溶解温度が高く
なり過ぎて製造性が悪くなるのと爆発反応性が悪
くなるため起爆感度が悪くなる。 25％を越えると硝酸アンモニウム又は硝酸アン
モニウムと他の無機酸化酸塩の最低溶解温度が低
下するため製造性は改善されるが、爆発後の生成
ガス量、熱量等が減少するため起爆感度が悪く、
威力が低い。 本発明に用いる油類は、例えば燃料油、ワツク
ス類等であり、燃料油は炭化水素、例えばパラフ
イン系炭化水素、オレフイン系炭化水素、ナフテ
ン系炭化水素、芳香族系炭化水素、飽和又は不飽
和炭化水素、石油、精製鉱油、潤滑剤、流動パラ
フイン等及び炭化水素誘導体、例えばニトロ炭化
水素等である。又ワツクス類は石油から誘導され
るマイクロクリスタリンワツクス、ペトロラタ
ム、パラフインワツクス等、鉱物性ワツクスであ
るモンタンワツクス、オゾケライト等、動物性ワ
ツクスである鯨ロウ等、及び昆虫ワツクスである
密ロウ等である。これらの油類は１種又は２種以
上の混合物として用いる。又、油類の配合量は一
般に0.1％〜10％である。 油類が、0.1％未満ではＷ／Ｏ型エマルシヨン
爆薬組成物の安定性が悪く10％を越えると酸素バ
ランスが悪くなり過ぎて爆発性及び後ガスが悪く
なる。 本発明に用いる乳化剤は特に限定するものでな
く、従来から知られているＷ／Ｏ型エマルシヨン
を形成する総ての乳化剤を包含する。例えばソル
ビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
類、オキサゾリン誘導体、イミダゾリン誘導体、
リン酸エステル類、脂肪酸のアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩、一級、二級及び三級アミン
又は一級、二級、及び三級アミンの硝酸塩又は酢
酸塩等である。これらの乳化剤は１種又は２種以
上の混合物として用いる。乳化剤の配合量は、一
般には0.1％〜７％である。好ましくは0.5％〜４
％である。これらの各種乳化剤が0.1％未満では、
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物の小口径及び低
温における起爆感度の経時安定性及び耐死圧性が
悪く、７％を越えると酸素バランスが悪くなつて
爆発性及び後ガスが悪くなり、経済性の面で不利
となる。 本発明で用いる熱膨張性樹脂からなる微小中空
球体は、例えば塩化ビニリデンとアクリロニトリ
ルとアクリル酸エステルとの共重合物やアクリロ
ニトリルとアクリル酸エステルとの共重合物を殻
壁とし低沸点炭化水素を内包する。発泡膨張後の
熱膨張後の粒径は50〜60ミクロンで見掛け比重
0.01〜0.5で、好ましくは見掛け比重0.02〜0.30を
有するものである。これらの熱膨張性樹脂からな
る微小中空球体は、１種又は２種以上の混合物で
用い、配合割合はＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成
物全量の0.01〜７重量％であり好ましくは0.02〜
５重量％である。 前記の塩化ビニリデンとアクリロニトリルとメ
タクリル酸エステルとの三元共重合物である熱膨
張性樹脂からなる微小中空球体は、例えば「ミク
ロパールＦ−20、同Ｆ−30」の商品名で松本油脂
(株)より販売されている物や「エクスパンセル」の
商品名でケマノード社より販売されている物等が
利用できる。又アクリロニトリルとアクリル酸エ
ステルとの二元共重合物である熱膨張性樹脂から
なる微小中空球体は例えば「ミクロパールＦ−
50、同Ｆ−60」の商品名で松本油脂(株)より販売さ
れている物等が利用できる。 これらの熱膨張性樹脂からなる微小中空球体の
配合量が0.01重量％未満又はＷ／Ｏエマルシヨン
爆薬組成物の仮比重が1.35を越えるような場合に
は、起爆感度が悪いことと爆発しても爆速が低か
つたり後ガスが悪い。又熱膨張性樹脂からなる微
小中空球体の配合量が７重量％を越えたり、爆薬
組成物の仮比重が0.8未満の場合には、起爆感度
は良好であるが爆速が低いため威力が小さかつた
り、酸素バランスがマイナスになり易いため後ガ
スが悪かつたりする。 本発明で用いる熱膨張性樹脂からなる微小中空
球体は、雰囲気温度を80℃〜150℃に調整し、数
10秒〜数分加温することにより発泡膨張が完了
し、次いで軟化点以下まで急冷することにより、
見掛け比重が0.01〜0.50迄低下した熱膨張性樹脂
からなる微小中空球体を得ることができる。雰囲
気温度が、加温時間にもよるが、80℃未満では、
十分発泡膨張が行なわれなく、150℃を越えると
発泡膨張が激しすぎるため、破裂、収縮が起こ
り、所望する仮比重に調整出来にくいため、起爆
感度が悪いことと爆発しても爆速が低かつたり後
ガスが悪い。 又加温時間が温度にもよるが数10秒未満では発
泡膨張が十分行われないし、数分以上加温すると
発泡膨張が過剰になるため、破壊、収縮が起こり
易く所望する仮比重に調整出来ないため、上記と
同様の問題がある。 次に本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬の製造
方法を実施例及び比較例によつて具体的に説明す
る。なお各例中の部数及び％はすべて重量基準で
ある。 実施例 １ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬を下記のようにして製造した。 まず、硝酸アンモニウム78.36％及び硝酸ナト
リウム4.70％を水11.3％に加えて加温することに
より約100℃の酸化剤水溶液を得た。一方ソルビ
タンオレイン酸モノエステル1.79％とマイクロク
リスタリンワツクス3.50％との混合物を加温して
溶融させ約100℃の可燃剤混合物を得た。 次に保温可能な容器内にまず可燃物混合物を入
れ、酸化剤水溶液を徐々に添加しながらプロペラ
羽根式撹拌機を用いて、約1000rpmで２分間混合
撹拌して約95℃のＷ／Ｏ型エマルシヨンを得た。
次に粒経10〜20ミクロンの未発泡熱膨張性樹脂か
らなる微小中空球体である「ミクロパールＦ−
30」0.30％を前記のＷ／Ｏ型エマルシヨンに混合
し、約1000rpmで３分間追加撹拌して約90℃の
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を得た。このＷ／Ｏ型
エマルシヨン爆薬を３分間約120℃で調温して約
600rpmで撹拌しながら熱膨張性樹脂の発泡を完
了させた後、40〜50℃まで急冷し、次に直径25
mm、長さ約170mmで薬量100grになるように成形
し、ビスコース加工紙で包装した薬包となしＷ／
Ｏ型エマルシヨン爆薬を得た。この爆薬を各性能
試験に供した。 性能試験としては(イ)製造１日後の仮比重の測定
(ロ)試験薬包を60℃で24時間保ちその後−15℃で24
時間保つてこれを１サイクルとした温度サイクル
を繰り返して行なうという強制劣化貯蔵試験を行
つた後、５号雷管を用いて−５℃で起爆試験を行
つた時に完爆しうる温度サイクル回数を求め、そ
の回数を常温（０〜30℃）放置貯蔵における完爆
可能貯蔵月数として推定（前記１温度サイクルが
常温放置貯蔵の略々１ケ月に相当することを実験
的に確認したことから推定）した起爆感度経時安
定性試験及び(ハ)前記(ロ)の起爆試験時の仮比重測定
及び(ニ)ビスコース加工紙で包装した薬包（薬量
100ｇ）と50grのダイナマイトとをある距離離し
て吊し、50grのダイナマイトを完爆した後１秒後
に試験薬を起爆し、完爆する最小距離から完爆最
大水中圧力（Kg／cm2）を換算した耐死圧性試験を
行なつた。それらの結果を第１表に示す。 実施例 ２〜３ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は実施例１の熱膨張性樹脂からなる微
小中空球体の「ミクロパールＦ−30」に代えて
「ミクロパールＦ−50」及び「エクスパンセル」
を用いた以外は第１表に示される実施例２〜３の
配合組成で実施例１に準じて製造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の試験を行なつ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ４〜６ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は実施例１〜３のソルビタンモノオレ
エートに代えてポリオキシエチレン(6)ソルビトー
ルオレイン酸テトラエステルを用いた以外は第１
表に示される実施例４〜６の配合組成で実施例１
に準じて製造した。これらのＷ／Ｏ型エマルシヨ
ン爆薬を実施例１と同一方法にて包装し同一項目
の試験を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は実施例１の硝酸アンモニウム、硝酸
ナトリウム及び水の酸化剤水溶液の代りに硝酸ア
ンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム及
び水の酸化剤水溶液を用い、マイクロクリスタリ
ンワツクスの代りに流動パラフインを用いた以外
は第１表に示される実施例７の配合組成で実施例
１に準じて製造した。これらのＷ／Ｏ型エマルシ
ヨン爆薬を実施例１と同一方法にて包装し同一項
目の試験を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ８〜９ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は実施例１と同一原料を使用したが、
熱膨張性樹脂からなる微小中空球体の「ミクロパ
ールＦ−30」の配合量を増加した以外は第１表に
示される実施例８〜９の配合組成で実施例１に準
じ製造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の試験を行なつ
た。結果を第１表に示す。 比較例 １ 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬を下記のようにして製造した。 まず、硝酸アンモニウム78.36％及び硝酸ナト
リウム4.70％を水11.35に加えて加温することに
より溶解させて約100℃の酸化剤水溶液を得た。
一方、ソルビタンオレイン酸モノエステル1.79％
とマイクロクリスタリンワツクス3.50％との混合
物を加温して溶融させ約100℃の可燃剤混合物を
得た。 次に保温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入
れ、酸化剤水溶液を徐々に添加しながらプロペラ
羽根式撹拌機を用いて約1000rpmで５分間撹拌し
て約95℃のＷ／Ｏ型エマルシヨンを得た。次に粒
径約30ミクロンの既に発泡膨張を完了した熱膨張
性樹脂からなる微小中空球体としてダウケミカル
社より販売されている。「サラン微小中空球体
（サランマイクロスフエアー）」0.30％を前記の
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンに混合し、10分間約120℃
に調温して約600rpmで撹拌することにより約100
℃のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を得た。このＷ／
Ｏ型エマルシヨン爆薬を40〜50℃まで急冷し、実
施例１に起載されている方法と同一方法で包装
し、同一項目の性能試験を行なつた。結果は第２
表に示す。 比較例 ２〜８ 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は比較例１の乳化剤又は微小中空球体
を変更した以外は第２表に示される比較例２〜８
の配合組成で比較例１に準じて製造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬を実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の試験を行なつ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ９ 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は比較例１の硝酸アンモニウム、硝酸
ナトリウム及び水の酸化剤水溶液の代りに硝酸ア
ンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム及
び水の酸化剤水溶液を用い、マイクロクリスタリ
ンワツクスの代りに流動パラフインを用いた以外
は第２表に示される比較例９の配合組成で比較例
１に準じて製造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬は実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の性能試験を行な
つた。結果を第２表に示す。 比較例 10 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬は比較例１と同一組成であり、かつ酸
化剤水溶液を徐々に添加しながらプロペラ羽根式
撹拌機を用いて約1600rpmで撹拌する方法迄は同
一であるが、Ｗ／Ｏ型エマルシヨンを形成させる
工程を５分とし微小中空球体を混合する工程を３
分として冷却までのトータル時間を実施例１と同
一の８分に短縮したものである。（比較例１のト
ータル時間は15分である）それ以外は第２表に示
される比較例10の配合組成で比較例１に準じて製
造した。 これらのＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬は実施例１
と同一方法にて包装し同一項目の性能試験を行な
つた。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明で規定する未発泡の熱膨張性樹脂の微小
中空球体を配合しかつＷ／Ｏ型エマルシヨン形成
中もしくは形成直後に均一混合し、その後発泡膨
張させる方法により得たＷ／Ｏ型エマルシヨン爆
薬（実施例１〜９）の場合は６号雷管を用いて−
５℃での完爆貯蔵月数は12ケ月〜39カ月であり完
爆最大圧力は137〜272Kg／cm2であつた。 一方、公知の既に発泡膨張した後の熱膨張性樹
脂からなる微小中空球体や、ガラス微小中空球体
及びシリカ微小中空球体等の無機質微小中空球体
をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成後に混合させる方法
により得たＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬（比較例１
〜10）の場合は６号雷管を用いて−５℃での完爆
貯蔵月数は５カ月〜19カ月であり最大完爆圧力は
33Kg／cm2〜70Kg／cm2であつた。 以上、各実施例及び各比較例に基づいて説明し
たように本発明で規定する未発泡の熱膨張性樹脂
からなる微小中空球体を配合しかつＷ／Ｏ型エマ
ルシヨン爆薬組成物製造中に発泡膨張させる方法
により得たＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬は、従来の
公知の微小中空球体を、公知の製造方法で得た
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬に比べ、製造性はもと
より小口径（25mm径）及び低温に於ける起爆感度
の経時安定性及び耐死圧性が大巾に改善されたこ
とが明らかである。
中空球体を配合しかつＷ／Ｏ型エマルシヨン形成
中もしくは形成直後に均一混合し、その後発泡膨
張させる方法により得たＷ／Ｏ型エマルシヨン爆
薬（実施例１〜９）の場合は６号雷管を用いて−
５℃での完爆貯蔵月数は12ケ月〜39カ月であり完
爆最大圧力は137〜272Kg／cm2であつた。 一方、公知の既に発泡膨張した後の熱膨張性樹
脂からなる微小中空球体や、ガラス微小中空球体
及びシリカ微小中空球体等の無機質微小中空球体
をＷ／Ｏ型エマルシヨン形成後に混合させる方法
により得たＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬（比較例１
〜10）の場合は６号雷管を用いて−５℃での完爆
貯蔵月数は５カ月〜19カ月であり最大完爆圧力は
33Kg／cm2〜70Kg／cm2であつた。 以上、各実施例及び各比較例に基づいて説明し
たように本発明で規定する未発泡の熱膨張性樹脂
からなる微小中空球体を配合しかつＷ／Ｏ型エマ
ルシヨン爆薬組成物製造中に発泡膨張させる方法
により得たＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬は、従来の
公知の微小中空球体を、公知の製造方法で得た
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬に比べ、製造性はもと
より小口径（25mm径）及び低温に於ける起爆感度
の経時安定性及び耐死圧性が大巾に改善されたこ
とが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ)硝酸アンモニウムを主成分とする酸化剤水
溶液を調製する工程と、(ロ)乳化剤と油類とからな
る可燃剤混合物を調製する工程と、(ハ)前記の酸化
剤水溶液と可燃剤混合物とを乳化混合して油中水
型エマルシヨンを形成させる工程と、(ニ)該油中水
型エマルシヨンに微小中空球体を混合する工程
と、(ホ)しかる後に包装する工程とからなる油中水
型エマルシヨン爆薬の製造方法において、 微小中空球体として未発泡の熱膨張性樹脂を油
中水型エマルシヨンの形成工程中もしくは形成工
程直後に均一に混合し、爆薬の所望の仮比重まで
発泡させることを特徴とする油中水型エマルシヨ
ン爆薬の製造方法。 ２ 熱膨張性樹脂からなる微小中空球体が、塩化
ビニリデンとアクリロニトリルとメタクリル酸エ
ステルとの三元共重合物を殻壁とし低沸点炭化水
素を内包し、70℃〜140℃で見掛け比重0.01〜
0.50まで発泡することを特徴とする微小中空球体
である特許請求の範囲第１項に記載の油中水型エ
マルシヨン爆薬の製造方法。 ３ 熱膨張性樹脂からなる微小中空球体が、アク
リロニトリルとメタクリル酸エステルとの二元共
重合物を殻壁とし低沸点炭化水素を内包し、80〜
150℃で見掛け比重0.01〜0.50まで発泡すること
を特徴とする微小中空球体である特許請求の範囲
第１項に記載の油中水型エマルシヨン爆薬の製造
方法。 ４ 熱膨張性樹脂からなる微小中空球体の割合が
油中水型エマルシヨン爆薬組成物全量の0.01〜７
重量％である特許請求の範囲第１項ないし第３項
いずれかに記載の油中水型エマルシヨン爆薬の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18779582A JPS5978994A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | 油中水型エマルシヨン爆薬の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18779582A JPS5978994A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | 油中水型エマルシヨン爆薬の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978994A JPS5978994A (ja) | 1984-05-08 |
| JPH0147440B2 true JPH0147440B2 (ja) | 1989-10-13 |
Family
ID=16212355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18779582A Granted JPS5978994A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | 油中水型エマルシヨン爆薬の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978994A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05208885A (ja) * | 1991-06-26 | 1993-08-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含水爆薬組成物 |
| US6113715A (en) * | 1998-07-09 | 2000-09-05 | Dyno Nobel Inc. | Method for forming an emulsion explosive composition |
-
1982
- 1982-10-26 JP JP18779582A patent/JPS5978994A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5978994A (ja) | 1984-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4110134A (en) | Water-in-oil emulsion explosive composition | |
| US4218272A (en) | Water-in-oil NCN emulsion blasting agent | |
| US4554032A (en) | Water-in-oil emulsion explosive composition | |
| US4315787A (en) | Water-in-oil emulsion explosive composition | |
| JPS6051685A (ja) | 油中水型エマルシヨン爆薬組成物 | |
| US4420349A (en) | Emulsion explosive compositions and method of preparation | |
| JPS6215515B2 (ja) | ||
| US4936932A (en) | Aromatic hydrocarbon-based emulsion explosive composition | |
| JP3019375B2 (ja) | 油中水型エマルション爆薬組成物 | |
| US4936931A (en) | Nitroalkane-based emulsion explosive composition | |
| JPH0147440B2 (ja) | ||
| US4664729A (en) | Water-in-oil explosive emulsion composition | |
| AU616892B2 (en) | Explosive | |
| JPS6224398B2 (ja) | ||
| JP6019726B2 (ja) | 油中水型エマルション爆薬組成物 | |
| JPS5815468B2 (ja) | 油中水型エマルシヨン爆薬組成物 | |
| JPS6343355B2 (ja) | ||
| JPS608999B2 (ja) | 油中水型エマルシヨン爆薬組成物 | |
| JPH037733A (ja) | 硝化綿系中空粒子およびそれを含有する含水爆薬組成物 | |
| JPS6224397B2 (ja) | ||
| JPH049756B2 (ja) | ||
| JPS5815467B2 (ja) | 油中水型エマルシヨン爆薬組成物 | |
| JPS6224396B2 (ja) | ||
| JPS5935084A (ja) | 油中水型エマルシヨン爆薬組成物 | |
| JPH075424B2 (ja) | 油中水型エマルション爆薬組成物及びその製造法 |