JPH0148905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な２，３―ジヒドロ―２，２―ジ
メチルベンゾフラン―７―イル Ｎ―（Ｎ，Ｎ―
ジ置換アミノスルフエニル）Ｎ―メチルカーバメ
イト誘導体、その製造法及び該誘導体を有効成分
として含有する殺虫剤に関する。 従来、ある種のカーバメイト化合物は強い殺虫
活性を有することが知られており、実用化されて
いる化合物が多い。しかしながらこれらカーバメ
イト化合物は、しばしば温血動物に対する毒性が
高いという欠点がある。中でも２，３―ジヒドロ
―２，２―ジメチルベンゾフラン―７―イル Ｎ
―メチルカーバメイト（一般名；カーボフラン、
以下「カーボフラン」と言う）は殺虫活性が強く
有用な化合物であるが、温血動物に対する毒性が
非常に高く使用上問題がある。このようなことか
ら考えると、カーボフランの殺虫活性を維持し、
温血動物に対する毒性を低下させることは非常に
有意義なことである。 近年、上記目的のために種々のカーボフランス
ルフエニル化合物が合成され殺虫活性、温血動物
に対する毒性の関係が示されている。例えば２，
３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾフラン―
７―イルＮ―（Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノスルフエ
ニル）Ｎ―メチルカーバメイトがベルギー特許第
817517号に、２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチ
ルベンゾフラン―７―イル Ｎ―（Ｎ―メチル―
Ｎ―ベンゼンスルホニルアミノスルフエニル）Ｎ
―メチルカーバメイトが西独公開特許第2254359
号に開示されている。しかしこれらのカーボフラ
ンスルフエニル化合物は、殺虫活性、温血動物に
対する毒性、魚毒性、製造上の経済性等の条件を
全て満足する化合物とは言い難い。 本発明者らはこれらの条件を満足させるべく
種々検討を重ねた結果、下記一般式〔〕で示さ
れる化合物が満足すべき化合物であることを見い
出し、ここに本発明を完成するに至つた。 〔式中Ｘは直鎖もしくは分枝状の低級アルキレ
ン基を示す。ＲはC_1〜8の直鎖もしくは分枝状のア
ルキル基、C_3〜6のシクロアルキル基又は置換基と
して低級アルキル基を有することのあるフエニル
基を示す。〕 上記一般式〔〕で示される２，３―ジヒドロ
―２，２―ジメチルベンゾフラン―７―イル Ｎ
―（Ｎ，Ｎ―ジ置換アミノスルフエニル）Ｎ―メ
チルカーバメイト誘導体は本発明者らが始めて見
い出した文献未載の新規化合物である。一般式
〔〕で示される本発明の化合物は、半翅目、鱗
翅目、鞘翅目、双翅目、総翅目、直翅目等に属す
る害虫類、ダニ類、線虫類等の農林業害虫乃至衛
生害虫に対し優れた殺虫活性乃至防除効果を有し
ており、その活性乃至効果は従来最も強い殺虫活
性を有するものとされているカーボフランのそれ
と同等もしくはそれ以上である。しかも一般式
〔〕で示される本発明の化合物の温血動物に対
する毒性はカーボフランのそれに比し約1/5〜1/1
００と極めて低い。更に一般式〔〕で示される本
発明の化合物は、上記農林業害虫乃至衛生害虫の
全ての成長段階又は特定の成長段階に対して殺虫
活性乃至防除効果を発揮し得、それ故農林業分野
における害虫を駆除する上で又は衛生上有効に使
用され得る。加えて一般式〔〕で示される本発
明の化合物は、製造も容易であり、また高収率、
高純度で得られるため、経済性にも優れている。 一般式〔〕で示される本発明の化合物のうち
代表的なものを以下に掲げる。 Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（メチル）―Ｎ
―（シアノメチル）アミノスルフエニル〕Ｎ―
メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（ブチル）―Ｎ
―（シアノメチル）アミノスルフエニル〕Ｎ―
メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（フエニル）―
Ｎ―（シアノメチル）アミノスルフエニル〕Ｎ
―メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（メチル）―Ｎ
―（シアノエチル）アミノスルフエニル〕Ｎ―
メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（ブチル）―Ｎ
―（シアノエチル）アミノスルフエニル〕Ｎ―
メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（４―メチルフ
エニル）―Ｎ―（シアノエチル）アミノスルフ
エニル〕Ｎ―メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（ブチル）―Ｎ
―（シアノプロピル）アミノスルフエニル〕Ｎ
―メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（イソプロピ
ル）―Ｎ―（シアノメチル）アミノスルフエニ
ル〕Ｎ―メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（４―メチルフ
エニル）―Ｎ―（シアノメチル）アミノスルフ
エニル〕Ｎ―メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（シクロヘキシ
ル）―Ｎ―（シアノエチル）アミノスルフエニ
ル〕Ｎ―メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（オクチル）―
Ｎ―（シアノエチル）アミノスルフエニル〕Ｎ
―メチルカーバメイト Γ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾ
フラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（エチル）―Ｎ
―（３―シアノ―２―メチルプロピル）アミノ
スルフエニル〕Ｎ―メチルカーバメイト 一般式〔〕で示される本発明の化合物は、例
えば式 で示される２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチル
ベンゾフラン―７―イル Ｎ―メチルカーバメイ
トと二塩化イオウとを反応させ、次いで生成する
式 で示される２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチル
ベンゾフラン―７―イル Ｎ―（クロロスルフエ
ニル）Ｎ―メチルカーバメイトと一般式 〔式中Ｘ及びＲは前記に同じ。〕で示されるア
ミンとを反応させることにより製造される。 式〔〕の化合物と二塩化イオウとの反応は無
溶媒下又は適当な溶媒中にて行なわれる。溶媒と
しては例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類等を挙げることができ
る。式〔〕の化合物と二塩化イオウとの使用割
合としては特に限定されず広い範囲内で適宜選択
することができるが、通常前者に対して後者を等
モル〜２倍モル程度、好ましくは等モル〜1.2倍
モル使用するのがよい。式〔〕の化合物と二塩
化イオウとの反応は塩基性化合物の存在下にて行
なうのが望ましい。用いられる塩基性化合物とし
ては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、エチ
ルモルホリン等の第３級アミン類、ピリジン等を
挙げることができる。斯かる塩基性化合物の使用
量としては上記反応により副生する塩化水素を捕
促し得る量であればよいが、式〔〕の化合物に
対して通常等モル〜２倍モル量、好ましくは等モ
ル〜1.5倍モル量用いるのがよい。該反応は冷却
下、室温及び加温下のいずれでも進行するが、通
常−70〜50℃、好ましくは−10〜30℃にて行なわ
れる。反応時間は一般に２〜５時間程度であり、
斯くして式〔〕の化合物が生成する。 本発明では上記反応で生成する式〔〕の化合
物を反応混合物から単離精製した後次の反応に供
してもよいし、或いは上記反応で得られる反応混
合物を次の反応に供してもよい。 式〔〕の化合物と一般式〔〕のアミンとの
反応は無溶媒下又は適当な溶媒中にて行なわれ
る。溶媒としては上記式〔〕の化合物と二塩化
イオウとの反応において用いられる溶媒をいずれ
も使用できる。式〔〕の化合物と一般式〔〕
のアミンとの使用割合としては特に限定されず広
い範囲内で適宜選択し得るが、通常前者に対して
後者を等モル〜２倍モル程度、好ましくは等モル
〜1.2倍モル使用するのがよい。式〔〕の化合
物と一般式〔〕の化合物との反応は塩基性化合
物の存在下にて行なうのが好ましい。塩基性化合
物としては上記式〔〕の化合物と二塩化イオウ
との反応において用いられる塩基性化合物をいず
れも用いることができる。斯かる塩基性化合物の
使用量としては該反応により副生する塩化水素を
捕促し得る量であればよいが、式〔〕の化合物
に対して通常等モル〜２倍モル量、好ましくは等
モル〜1.5倍モル量用いるのがよい。該反応は冷
却下、室温下及び加温下のいずれでも進行する
が、通常−20〜50℃、好ましくは０〜30℃にて行
なわれる。反応時間は一般に10〜15時間程度であ
る。該反応において原料として使用される一般式
〔〕で示されるアミンとしては、例えばＮ―メ
チルアミノアセトニトリル、Ｎ―エチルアミノア
セトニトリル、Ｎ―ブチルアミノアセトニトリ
ル、Ｎ―フエニルアミノアセトニトリル、Ｎ―
（４―メチルフエニル）アミノアセトニトリル、
Ｎ―フエニルアミノアセトニトリル、Ｎ―（２―
クロルフエニル）アミノアセトニトリル、Ｎ―
（４―クロルフエニル）アミノアセトニトリル、
Ｎ―（４―メチルフエニル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ―（４―メトキシフエニル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ―メチルアミノプロピオンニトリ
ル、Ｎ―プロピルアミノプロピオンニトリル、Ｎ
―シクロヘキシルアミノプロピオンニトリル、Ｎ
―ブチルアミノブチロニトリル、Ｎ―オクチルア
ミノプロピオンニトリル等が挙げられる。 斯くして得られる一般式〔〕で示される本発
明の化合物は慣用の分離手段、例えば溶媒抽出、
再結晶、カラムクロマトグラフイー等により反応
混合物から容易に単離精製される。 一般式〔〕で示される本発明化合物は、乳
剤、水和剤、水溶剤、懸濁剤、濃厚懸濁剤、粒
剤、微粒剤、顆粒剤、粉剤、水和性粉剤、塗布
剤、フオームスプレー用製剤、エアゾール製剤、
マイクロカプセル製剤、天然あるいは合成物質へ
の含浸製剤、燻蒸用製剤、濃厚少量散布用製剤等
に製剤することができる。 これら製剤を造るに当つては乳化、分散、懸
濁、発泡させる為に各種界面活性剤を用いること
ができ、たとえば非イオン系界面活性剤としてポ
リオキシエチレンアルキルフエノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアル
キルエステルを、陰イオン界面活性剤としてアル
キルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサク
シネート、アルキルサルフエート、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルサルフエート、アルキル
ナフタレンスルホネート、リグニンスルホネート
等を挙げることができる。 また化合物の溶解剤希釈剤担体としては、各種
有機溶媒、各種エアゾール噴射剤、各種天然鉱物
および植物ならびに各種合成化合物等を例示で
き、たとえば有機溶媒としては特に好ましいのは
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロルベンゼン、アルキルナフタリン、ジク
ロルメタン、クロルエチレン、シクロヘキサン、
シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アルコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、
アセトニトリル、鉱油留分および水等を挙げるこ
とができる。エアゾール噴射剤としてはたとえば
プロパン、ブタン、ハロゲン化炭化水素、窒素、
二酸化炭素等を例示できる。鉱物質としてはたと
えばカオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ
土、粘土、モンモリロナイト、チヨーク、方解
石、軽石、海泡石、ドロマイト等を例示できる。
植物類としてはたとえばクルミ殻、タバコ茎、お
がくず等、合成化合物としてはたとえばアルミ
ナ、ケイ酸塩、糖重合体等を挙げることができ
る。また括着剤としては、たとえばカルボキシメ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアセテート等を例示できる。
これら製剤には有機あるいは無機染料を用いて着
色することも可能である。 一般式〔〕で示される本発明の化合物は上記
各種製剤を製造するに当つて約0.1〜95重量％、
好ましくは約0.5〜90重量％を含有するように調
製され、その製剤は目的に合わせて、そのままあ
るいは担体もしくは水により自由に希釈して用い
られる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾフ
ラン―７―イル Ｎ―〔Ｎ―（ブチル）―Ｎ―
（シアノメチル）アミノスルフエニル〕Ｎ―メ
チルカーバメイトの製造 ２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチルベンゾフ
ラン―７―イル Ｎ―メチルカーバメイト11ｇ
（0.05モル）を塩化メチレン70mlに溶解し、冷却
下で二塩化イオウ5.2ｇ（0.05モル）を加え、更
に−10〜−５℃でトリエチルアミン５ｇ（0.05モ
ル）を滴下した。０℃で１時間攪拌後室温で２時
間攪拉した。再び−10〜−５℃に冷却後Ｎ―ブチ
ルアミノアセトニトリル5.6ｇ（0.05モル）を滴
下し、更にトリエチルアミン５ｇ（0.05モル）を
滴下した。０℃で２時間攪拌後室温で一夜放置し
た。反応後塩化メチレン100mlを加え、100mlの水
で３回洗浄した。塩化メチレン層を乾燥後減圧下
で濃縮し、油状物を得た。この油状物は、わずか
に不純物を含むがほぼ一成分であつた。収量13.0
ｇ（収率71.4％） 目的物確認のため一部をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製し、油状物を得た。
（溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝５：１） 油状物の重クロロホルム中でのNMRは次の様
に示した。 δ0.7〜2.0ppm（ｍ，7H）、δ1.42ppm（ｓ，
6H）、δ2.92ppm（ｓ，2H）、δ2.9〜3.5ppm
（ｍ，2H）、δ3.33ppm（ｓ，3H）、δ4.01ppm
（ｓ，2H）、δ6.5〜7.1ppm（ｍ，3H） 元素分析値（分子量 C₁₈H₂₅N₃O₃S＝363.488） 分析値（％） Ｃ：59.19H：7.02N：11.69 計算値（％） Ｃ：59.48H：6.93N：11.56 以上の結果より を確認した。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様の操作で実施例２〜８の化合物
を製造した。物性及びNMRデーターを第１表に
示す。

【表】

【表】 次に本発明の製剤例を記す。 下記処方は前記化合物全てに適用出来、使用場
面によつて好適な処方を用いる。ここに記す処方
例はほんの一例であり、その都度有効成分、有機
溶媒、界面活性剤、担体の比率を変えることが出
来、場合によつては有機溶媒、界面活性剤、担体
等の種類を変えることも出来る。表示する％は全
て重量パーセントである。 製剤例 １ 水和剤 実施例１の化合物 50.0％ カオリン 30.0 タルク 10.0 エマール40パウダー 5.5 デモールEPパウダー 3.5 アルキルリン酸塩 1.0 製剤例 ２ 乳 剤 実施例２の化合物 50.0％ キシレン 30.0 シクロヘキサノン 10.0 Tween80 6.5 Span80 3.5 製剤例 ３ 粒 剤 製剤例１の水和剤 40.0％ ドロマイト 60.0 なお、水和剤の場合には各成分を混合粉砕し、
乳剤の場合には各成分を混合溶解してそれらを得
ることができる。粒剤の場合には各成分を均一に
混合し、この混合物100重量部に対し２％カルボ
キシメチルセルロース水溶液15重量部を添加し充
分混練したのち造粒機にて造粒し、ついで細かく
切断して粒状のものとし、乾燥して製粒する。 次に本発明の試験例を示す。 試験例 １ ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）３令幼
虫をポツト植えカンラン（１ケ月苗）に10頭供
し、50％乳剤の所定濃度希釈液を葉面が十分濡れ
るまで散布した。試験は２連制で行い、３日後に
生死の判定を行い、その死亡率を第２表に示し
た。比較のために対照薬剤散布区と無処理区をも
うけ、その死亡率も併せ記した。

【表】

【表】 チルカーバメイト
試験例 ２ ポツト植えの水稲（１ケ月苗）に50％水和剤の
所定濃度希釈液を葉面が十分に濡れるまで散布し
た。風乾後、網かごをかぶせツマグロヨコバイ
（Nephotettix cincticeps）成虫を10頭供した。
試験は２連制で行い３日後に生死の判定を行い、
その死亡率を第３表に示した。比較のために対照
薬剤散布区と無処理区をもうけその死亡率も併せ
記した。

【表】 ト
試験例 ３ サツマイモネコブセンチユウ（Meloidogyne
incognita）汚染土に20％粒剤を所定量混入し、
直ちにトマト苗を移植した。１ケ月後に根部に着
生する根瘤の着生度合を観察した。試験区は２×
２m²を１試験として２反復し、その根瘤の着生度
合を下記の評価基準に従つて第４表に示した。比
較のために対照薬剤の20％粒剤混合区と無処理区
とをもうけその結果も第４表に併せ記した。 評価基準は次の通りである。 ０…根瘤着生 ０％ １… 〃 1〜24％ ２… 〃 25〜49 ３… 〃 50〜74 ４… 〃 75〜100

【表】 試験例 ４ マウス（〓）に対する急性経口毒性試験を行な
つた。７日後の死亡率からリツチフイールド―ウ
イルコクソン法（Litchfield―Wilcoxon法）によ
りLD₅₀値を求め第５表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｘは直鎖もしくは分枝状の低級アルキレ
   ン基を示す。ＲはC₁〜₈の直鎖もしくは分枝状の
   アルキル基、C₃〜₆のシクロアルキル基又は置換
   基として低級アルキル基を有することのあるフエ
   ニル基を示す。〕 で示される２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチル
   ベンゾフラン―７―イル Ｎ―（Ｎ，Ｎ―ジ置換
   アミノスルフエニル）Ｎ―メチルカーバメイト誘
   導体。 ２ 式 で示される２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチル
   ベンゾフラン―７―イル Ｎ―メチルカーバメイ
   トと二塩化イオウとを反応させ、次いで生成する
   式 で示される２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチル
   ベンゾフラン―７―イル Ｎ―（クロロスルフエ
   ニル）Ｎ―メチルカーバメイトと一般式 〔式中Ｘは直鎖もしくは分枝状の低級アルキレ
   ン基を示す。ＲはC₁〜₈の直鎖もしくは分枝状の
   アルキル基、C₃〜₆のシクロアルキル基又は置換
   基として低級アルキル基を有することのあるフエ
   ニル基を示す。〕 で示されるアミンとを反応させることを特徴とす
   る一般式 〔式中Ｘ及びＲは前記に同じ。〕 で示される２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチル
   ベンゾフラン―７―イル Ｎ―（Ｎ，Ｎ―ジ置換
   アミノスルフエニル）Ｎ―メチルカーバメイト誘
   導体の製造法。 ３ 一般式 〔式中Ｘは直鎖もしくは分枝状の低級アルキレ
   ン基を示す。ＲはC₁〜₈の直鎖もしくは分枝状の
   アルキル基、C₃〜₆のシクロアルキル基又は置換
   基として低級アルキル基を有することのあるフエ
   ニル基を示す。〕 で示される２，３―ジヒドロ―２，２―ジメチル
   ベンゾフラン―７―イル Ｎ―（Ｎ，Ｎ―ジ置換
   アミノスルフエニル）Ｎ―メチルカーバメイト誘
   導体を有効成分として含有することを特徴とする
   殺虫剤。