【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は顕色インキに関する。更に詳しくはほ
ぼ無色の電子供与性染料（以下発色剤と称す）と
反応して着色像を得るノーカーボン複写紙用の顕
色インキに関する。
電子供与性の発色剤と電子受容性の固体酸（以
下顕色剤と称す）との発色反応を利用したノーカ
ーボン紙は、既に公知公用であり、一般には顕色
剤シートは紙全面に顕色剤が水性塗工されたもの
が使用されているが、用途によつては上質紙又は
ノーカーボン紙上用紙の原紙面の必要な部分にの
み顕色剤を印刷塗布（スポツト印刷と呼ばれてい
る）したものが使用される（かかる用に供される
顕色剤配合物を顕色インキと呼ぶ）。
ところが、現在使用されているスポツト印刷用
の顕色インキのほとんどが、低沸点有機溶剤を使
用したフレキソ又はグラビア方式の印刷用のもの
であり、有機溶剤使用による安全上また衛生上の
問題があつた。
これに対し、既に特開昭51−68307号、同51−
80410号、同51−94308号、同54−89816号、同54
−94910号、同54−148606号、同55−38826号等に
より、凸版又はオフセツト印刷方式の顕色インキ
が開示されており、低沸点有機溶剤不使用という
利点の為に今後の生長が期待されるものとなつて
いる。
しかしながら、これらには、主として顕色剤を
溶解するために使用される溶剤の特性が未だ十分
でないために、
発色像の濃度不足と経時褪色、
発色像（文字）のにじみ、
印刷機ゴムローラーの膨潤、
上用紙に塗布したマイクロカプセルの異常破
壊による発色汚れ、
印刷時のインキ練りゴムロール間の転移不
良、
オフセツト印刷時の浮き汚れ、
等の問題点があり、全ての面で満足できる顕色イ
ンキは未だ得られていない実情である。
すなわち、本発明の目的は、凸版又はオフセツ
ト印刷方式で印刷でき、発色像の濃度が大で、経
時褪色が少なく、発色文字のにじみが少なく、異
常な発色汚れがなく、しかも印刷機のゴムロール
の膨準がなく、また印刷機上での印刷適性が優れ
た顕色インキを提供する事である。
本発明者は、種々の研究を行なつた結果、良い
顕色インキを得る為には顕色剤のみならず、溶媒
の種類が決め手であることに気付き、フエノール
樹脂、芳香族カルボン酸及びそれらの金属塩から
なる群からより選ばれる少なくとも１種の顕色剤
の溶媒として、炭素数の合計が10以上40以下の高
級鎖式エーテルを使用する事により、前記目的を
達成できる事を見出した。
本発明に使用する顕色剤は、以下のものから選
択される。
Ａ フエノール樹脂
フエノール性水酸基を有するノボラツク型フ
エノール樹脂であり、好ましい例としては、ｐ
−フエニルフエノール・ホルマリン樹脂、ｐ−
クミルフエノール・ホルマリン樹脂、ｐ−sec
−もしくはｐ−tert−ブチルフエノール・ホル
マリン樹脂、ｐ−オクチルフエノール・ホルマ
リン樹脂又はこれらの共縮合物。
Ｂ 芳香族カルボン酸
芳香核一個につきカルボキシル基一個を有し
たもので例えば、安息香酸、４−メチル−３−
ニトロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
などであり、好ましい例としてはサリチル酸誘
導体であり、例えば３，５−ジ−tert−ブチル
サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−
（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−フエニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）
サリチル酸などである。
ｃ 上記フエノール樹脂または芳香族カルボン酸
の金属塩。
金属とは例えば、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ニツケルな
どで、特に好ましいものとして亜鉛がある。
本発明の顕色インキに用いられる炭素数の合計
が10以上40以下の高級鎖式エーテルは、エーテル
結合で結ばれる２種のアルキル基が同種であつて
も異種であつても良く、また直鎖状でも分岐状で
も良い。その具体的な代表例としては、同種エー
テルとして、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−iso
−アミルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、
２−エチルヘキシルエーテル、ビス（２−メチル
−４−エチルアミルエーテル、ジ−ｎ−デシルエ
ーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル（ラウリルエ
ーテル）、ミリスチルエーテル、セチルエーテル。
異種エーテルとして、ラウリルメチルエーテ
ル、ラウリルエチルエーテル、ラウリルプロピル
エーテル、オクチルラウリルエーテル、イソアミ
ルセチルエーテル、メチルステアリルエーテル、
エチルステアリルエーテル、プロピルステアリル
エーテル、等があげられ、顕色インキ中に、単独
で、または２種以上混合して使用される。
炭素酸の合計が10未満では、印刷時にインキの
安定性が悪く、41以上では、顕色剤との相溶性が
悪く、またインキ流動性が低下する。
インキの流動性、安定性、顕色剤に対する溶解
性の点から最も好ましい高級鎖式エーテルは、炭
素数の合計が13〜24で、沸点が約200℃以上で、
かつ、融点が約40℃以下のものである。
本発明の顕色インキの製造には種々の方法が考
えられ、従つてその手順には何ら制限はない。
一般には顕色剤の１種以上を、高級鎖式エーテ
ルの１種または２種以上で分散・溶解し、必要に
応じて顔料、接着剤、添加剤を添加して３本ロー
ルにて練肉する事により、顕色インキを作成す
る。
この場合の顕色インキ中の顕色剤は、10〜80重
量％、好ましくは30〜60重量％である。
高級鎖式エーテルの量は、顕色剤に対し、20〜
200重量％、好ましくは30〜100重量％である。
顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪
素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、タルク、酸性白土、等の無機顔料や、尿素・
ホルマリン樹脂、スチレン樹脂、等の有機顔料が
インキ中の０〜60重量％の割合で使用される。
また、接着剤としては、ケトン樹脂、マレイン
酸樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、ニトロセル
ロース、アルキツド樹脂、等がある。
その他添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、ケイ光染料、裏移り防止剤（例えば、デン
プン、デキストリンや、各種ワツクス類）等があ
げられる。
印刷によつて紙に塗布される顕色インキの盛り
量は、インキとして0.5〜５ｇ／m2、好ましくは
１〜３ｇ／m2である。
以下、実施例をあげて説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
なお、実施例中、部とは重量部を表わす。
実施例 １
ｐ−フエニルフエノール−ホルマリン樹脂 50部
ビス（２−エチルヘキシル）エーテル（沸点269
℃、融点−95℃） 25部
を加熱溶解した混合物に酸化チタン25部を加え
て、３本練りロールで混練してインキを得た。
実施例 ２
ｐ−フエニルフエノール−ホルマリン樹脂 50部
ラウリルメチルエーテル（20℃において液状）
20部
を加熱溶解した混合物に酸化チタン20部、炭酸カ
ルシウム10部を加えて３本練りロールで混練して
インキを得た。
実施例 ３
ｐ−オクチルフエノール−ホルマリン樹脂の亜鉛
塩 50部
ジ−ｎ−ラウリルエーテル（融点32℃） 30部
を加熱溶解した混合物に酸化亜鉛10部及び酸化チ
タン10部を加えて３本練りロールで混練してイン
キを得た。
実施例 ４
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛 50部
ビス（２−エチルヘキシシ）エーテル） 25部
を加熱溶解した混合物に酸化チタン25部を加えて
３本練りロールで混練してインキを得た。
比較例 １
実施例１のビス（２−エチルヘキシル）エーテ
ル）のかわりにラウリルカプリレートを使用する
以外は、実施例１と同様に処理してインキを得
た。
比較例 ２
実施例２のラウリルメチルエーテル20部のかわ
りに、メチルフエニルキシリールメタン（ハイゾ
ールSAS、日本石油化学製）30部を使用する以
外は、実施例２と同様に処理してインキを得た。
性能比較試験
実施例１〜３、比較例１、２で得られたインキ
中にオフセツト印刷用ブランケツトの破片を一昼
夜浸漬し、その膨潤の程度を調べた。
次に実施例１〜３、比較例１、２で得られたイ
ンキを凸版印刷機にて50ｇ／m2の上質紙にインキ
盛り量が1.5ｇ／m2となるように印刷し、スポツ
トCF紙を得た。このスポツトCF面にノーカーボ
ン紙の上用紙を重ねて、タイプライターで印字
し、（印字直後の発色濃度はどの例においても良
好であつた）その発色濃度の１ケ月後の経時褪色
と発色文字のにじみの程度を調べた。
これらの結果を第１表に示した。
The present invention relates to a color developing ink. More specifically, the present invention relates to a color developing ink for carbonless copying paper which reacts with a substantially colorless electron-donating dye (hereinafter referred to as a color former) to form a colored image. Carbonless paper that utilizes a color-forming reaction between an electron-donating color former and an electron-accepting solid acid (hereinafter referred to as a developer) is already in public use, and the developer sheet is generally developed over the entire surface of the paper. Water-based coloring agents are used, but depending on the purpose, color developer may be printed and applied only to the necessary areas of the base paper surface of high-quality paper or carbonless paper (called spot printing). (a color developer formulation used for such a purpose is called a color developer ink). However, most of the color developing inks currently used for spot printing are for flexographic or gravure printing using low boiling point organic solvents, and the use of organic solvents poses safety and hygiene problems. Ta. On the other hand, JP-A-51-68307 and JP-A No. 51-
No. 80410, No. 51-94308, No. 54-89816, No. 54
-94910, No. 54-148606, No. 55-38826, etc., disclose color developing inks using letterpress or offset printing methods, which are expected to grow in the future due to the advantage of not using low-boiling point organic solvents. It has become a common thing. However, these problems are mainly due to the insufficient properties of the solvent used to dissolve the color developer, resulting in problems such as insufficient density of the colored image and fading over time, bleeding of the colored image (characters), and problems with the printing press's rubber roller. There are problems such as swelling, colored stains due to abnormal destruction of microcapsules applied to the top paper, poor transfer between the ink mixing rubber rolls during printing, and floating stains during offset printing, etc., and the developing ink is satisfactory in all aspects. This is a fact that has not yet been determined. That is, the object of the present invention is to be able to print by letterpress or offset printing, to have a high density colored image, little fading over time, little bleeding of colored characters, no abnormal colored stains, and to be able to print on the rubber roll of the printing machine. To provide a color developing ink that does not cause swelling and has excellent printability on a printing press. As a result of various studies, the inventor of the present invention realized that in order to obtain a good color developing ink, not only the color developer but also the type of solvent is the deciding factor, It has been discovered that the above object can be achieved by using a higher chain ether having a total number of carbon atoms of 10 to 40 as a solvent for at least one color developer selected from the group consisting of metal salts. . The color developer used in the present invention is selected from the following. A Phenol resin is a novolak type phenol resin having a phenolic hydroxyl group, and a preferable example is p
-Phenylphenol/formalin resin, p-
Cumilphenol formalin resin, p-sec
- or p-tert-butylphenol/formalin resin, p-octylphenol/formalin resin, or a cocondensate thereof. B Aromatic carboxylic acids have one carboxyl group per aromatic nucleus, such as benzoic acid, 4-methyl-3-
Nitrobenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid,
Salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, etc., and preferred examples are salicylic acid derivatives, such as 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid, 3- cyclohexyl-5-
(2,2-dimethylbenzyl)salicylic acid, 3
-phenyl-5-(2,2-dimethylbenzyl)
Such as salicylic acid. c The above phenolic resin or metal salt of aromatic carboxylic acid. Examples of metals include calcium, magnesium, zinc, copper, iron, aluminum, and nickel, with zinc being particularly preferred. In the higher chain ether having a total carbon number of 10 to 40 used in the color developing ink of the present invention, two types of alkyl groups connected by an ether bond may be the same or different types, or may be directly connected. It may be chain-like or branched. Specific representative examples include di-n-amyl ether, di-iso
-amyl ether, di-n-octyl ether,
2-ethylhexyl ether, bis(2-methyl-4-ethyl amyl ether, di-n-decyl ether, di-n-dodecyl ether (lauryl ether), myristyl ether, cetyl ether. As different ethers, lauryl methyl ether, lauryl Ethyl ether, lauryl propyl ether, octyl lauryl ether, isoamyl cetyl ether, methyl stearyl ether,
Examples include ethyl stearyl ether, propyl stearyl ether, and the like, which are used singly or in combination of two or more in the color developing ink. If the total number of carbon acids is less than 10, the stability of the ink during printing will be poor, and if it is 41 or more, the compatibility with the color developer will be poor and the ink fluidity will decrease. The most preferred higher chain ethers from the viewpoint of ink fluidity, stability, and solubility in color developers have a total carbon number of 13 to 24 and a boiling point of about 200°C or higher.
And the melting point is about 40°C or less. Various methods can be considered for producing the color developing ink of the present invention, and therefore there are no restrictions on the procedure. Generally, one or more color developers are dispersed and dissolved in one or more high-grade chain ethers, pigments, adhesives, and additives are added as necessary, and the mixture is ground with three rolls. By doing this, a developing ink is created. In this case, the color developer in the color developer ink is 10 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight. The amount of higher chain ether is 20~20% of the color developer.
200% by weight, preferably 30-100% by weight. Pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, acid clay, and urea.
Organic pigments such as formalin resin, styrene resin, etc. are used in an amount of 0 to 60% by weight in the ink. Further, examples of adhesives include ketone resins, maleic acid resins, rosin-modified phenolic resins, nitrocellulose, alkyd resins, and the like. Other additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, fluorescent dyes, anti-set-off agents (for example, starch, dextrin, and various waxes), and the like. The amount of developer ink applied to paper by printing is 0.5 to 5 g/m 2 , preferably 1 to 3 g/m 2 as ink. Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, in the examples, parts represent parts by weight. Example 1 p-phenylphenol-formalin resin 50 parts bis(2-ethylhexyl) ether (boiling point 269
25 parts of titanium oxide were added to a mixture obtained by heating and dissolving 25 parts of titanium oxide (melting point -95°C), and the mixture was kneaded with three kneading rolls to obtain an ink. Example 2 p-phenylphenol-formalin resin 50 parts lauryl methyl ether (liquid at 20°C)
20 parts of titanium oxide and 10 parts of calcium carbonate were added to a mixture of 20 parts of titanium oxide and 10 parts of calcium carbonate, and the mixture was kneaded with three kneading rolls to obtain an ink. Example 3 10 parts of zinc oxide and 10 parts of titanium oxide were added to a mixture obtained by heating and dissolving 50 parts of zinc salt of p-octylphenol-formalin resin and 30 parts of di-n-lauryl ether (melting point 32°C), and the mixture was mixed with three kneading rolls. The mixture was kneaded to obtain ink. Example 4 25 parts of titanium oxide was added to a mixture obtained by heating and dissolving 50 parts of zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate (25 parts of bis(2-ethylhexyl)ether) and kneaded with three kneading rolls to obtain an ink. Ta. Comparative Example 1 An ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that lauryl caprylate was used instead of bis(2-ethylhexyl) ether in Example 1. Comparative Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 2, except that 30 parts of methylphenylxylylmethane (Hysol SAS, manufactured by Nippon Petrochemicals) was used instead of 20 parts of lauryl methyl ether in Example 2. Obtained. Performance Comparison Test Fragments of offset printing blankets were immersed in the inks obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 for a day and night, and the degree of swelling was examined. Next, the inks obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were printed on high-quality paper of 50 g/m 2 using a letterpress printing machine so that the amount of ink was 1.5 g/m 2 . Got paper. A top sheet of carbonless paper was placed on this spot CF surface and printed using a typewriter (the color density immediately after printing was good in all cases). The degree of bleeding was investigated. These results are shown in Table 1.
【表】
〓△ 実用上、若干問題あり
[Table] 〓△ There are some problems in practical use.