JPH0153698B2 - - Google Patents
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- JPH0153698B2 JPH0153698B2 JP57031776A JP3177682A JPH0153698B2 JP H0153698 B2 JPH0153698 B2 JP H0153698B2 JP 57031776 A JP57031776 A JP 57031776A JP 3177682 A JP3177682 A JP 3177682A JP H0153698 B2 JPH0153698 B2 JP H0153698B2
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
本発明は溶融成形可能なポリアクリロニトリル
系重合体組成物に関するものである。その目的と
するところは、溶融成形性が優れており、繊維、
フイルムその他の成形物を溶融成形法により、容
易に成形し得るポリアクリロニトリル系重合体組
成物を提供することにある。特に、発泡繊維や、
その他の発泡成形体を成形するのに好適な重合体
組成物を提供するものである。 アクリロニトリルを主成分とするポリアクリロ
ニトリル系重合体（以下PAN系重合体と称する）
は、加熱して溶融することが困難な重合体であ
り、その成形方法は、溶媒に溶解して湿式又は乾
式法によるのが一般的である。 従来、PAN系重合体を溶融成形しようとする
試みは数多くなされている。例えば(1)PAN系重
合体の溶剤又は高い誘電恒数を有する有機化合物
を可塑剤として混合する方法（特公昭31−7065号
公報、USP2585499，USP338820）、(2)水を可塑
剤とする方法（USP2585444、特開昭48−49839
号公報、特開昭54−93122号公報）、(3)水と無機物
粒子又は水溶性高分子との混合物を可塑剤とする
方法（特開昭47−9805号公報、特開昭48−52832
号公報、USP3402231）、等が提案されている。
しかしながら上記の方法はいずれも工業的に応用
するには、次の様な欠点を有するものである。 即ち(1)の方法では、実質的に成形可能な状態に
する為には多量の（例えば重合体と等量程度の）
可塑剤を用いなければならず、物性の優れた成形
品を得る為には、可塑剤の抽出回収工程が不可欠
となる。又可塑剤量を少なくして高温で成形する
ことも可能ではあるが、PAN系重合体の分解着
色が著しく実用的でない。(2)の方法では、可塑剤
抽出工程は不要であるが、水の沸点以上の温度で
加熱溶融する必要がある為、常圧帯域に押出した
場合不均一な発泡が起つたり、成形用オリフイス
から水蒸気が吹出して切断する等、均一な成形物
を安定して得ることが困難である。(3)の方法で
は、パルプ状の繊維を製造する方法としては有用
であるが長い連続したいわゆるフイラメント状物
を得ることは困難である。 特に発泡成形体を製造する場合には、水を可塑
剤及び発泡剤として兼用することが困難な為、前
記(2)の方法が行われる。しかしこの方法では先に
述べた様に発泡度を上げる為に水の量を多くする
と水蒸気の吹出しによる切断が多くなり、又水の
量を少なくすると溶融物の粘度が高く成形が困難
になると同時に発泡度も低く不均一な発泡にな
り、発泡度の均一な発泡成形体を安定して得るこ
とは困難である。 本発明者等は、かゝる種々の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の配合組成物が溶
融成形に適しており、特に任意の均一な発泡度を
有する発泡成形体を安定して製造するのに好適で
あることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨は次のとおりである。 アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
PAN系重合体100重量部と水５〜40重量部、共
役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物
とからなる熱可塑性エラストマー（以下熱可塑
性エラストマーと称する）１〜40重量部、及び
PAN系重合体の溶剤20重量部以下とからなる
PAN系重合体組成物 アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
PAN系重合体100重量部と水５〜40重量部、熱
可塑性エラストマー１〜40重量部、PAN系重
合体の溶剤20重量部以下及び少なくとも１種の
無機物粒子0.1〜50重量部とからなるPAN系重
合体組成物 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明でいうPAN系重合体とは、アクリロニ
トリル単独又はアクリロニトリルを少なくとも40
重量％、より好ましくは60重量％以上結合含有
し、残部が少なくとも１種のエチレン系不飽和化
合物からなるものである。ここでエチレン系不飽
和化合物とは、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及び
ハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メ
タクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケ
トン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル
エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミ
ド及びそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、
ｐ―スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及
びそれ等の塩類；スチレン、α―メチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキ
ル又はハロゲン置換体；アリルアルコール及びそ
のエステル又はエーテル類；ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイ
ン、メタクロレイン、シアン化ビニリデン、ブリ
シジルメタクリレート、メタクリロニトリル等の
ビニル化合物等であり、これ等の混合物を含む。 本発明の目的を達成する為には、このPAN系
重合体と水、熱可塑性エラストマー、PAN系重
合体の溶剤及び無機物粒子の配合比率が重要であ
る。 従来技術の様にPAN系重合体と水だけの組成
物から成形体を得る場合、例えば発泡成形体を製
造しようとする場合には、発泡度の調節と溶融物
の粘度の調節を整合させることが困難である為、
任意の、均一な発泡度の成形体を安定して製造す
ることは極めて困難であつた。 本発明の組成物は、この問題点を解決し得るも
のであるが、以下各々の配合比率について述べ
る。 水の量はPAN系重合体100重量部に対して５〜
40重量部である。好ましくは10〜30重量部であ
る。水が40重量部以上になると、通常のエクスト
ルーダーで押出成形する場合には、水蒸気が成形
用オリフイスから吹出したり、水が分離して原料
供給ホツパーの方にバツクフローを起して原料供
給ホツパーの方にバツクフローを起し原料ポリマ
ーの喰込みが不良になる等のトラブルが多発す
る。 水の量が５重量部以下の場合は、溶融粘度が増
大し成形が困難になると同時に発泡不良になる。
又粘度を下げる為成形温度を高くすることは、分
解着色が著しくなり好ましくない。 本発明の組成物は、熱可塑性エラストマーを配
合してなることが重要な特徴である。 本発明における、熱可塑性エラストマーの配合
効果は、溶融成形時の溶融物の流動性を改善し安
定した成形が可能になることにある。更に、発泡
成形物の成形の場合は、均一な発泡度で且つ強靭
な成形物が得られるという効果をも有する。 本発明でいう熱可塑性エラストマーとは、共役
ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物とか
らなるブロツク共重合体であり、下記の一般式で
示されるものである。 Ａ−Ｂ−Ａ （Ａ−Ｂ）o Ｂ−（Ａ−Ｂ）o （Ａ−Ｂ）o−Ａ （Ａ−Ｂ）oＸ （式中、Ａは実質的にモノビニル置換芳香族化
合物／ブロツク、Ｂは共役ジオレフイン重合体ブ
ロツク、Ｘは炭素または炭化水素、カルボニル
基、リン、ケイ素、アルキルケイ素、またｎは２
〜10までの整数を表わす） これら一般式で示されるブロツク共重合体は、
一般に次のようにして得ることができる。即ち、
炭化水素溶媒中でリチウム炭化水素を重合開始剤
とし、共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族
化合物を同時又は交互に入れることによつて、そ
れぞれの重合体のブロツクを作つて行くことによ
つて得られる。追加の順序、回数を変えたり、カ
ツプリング剤を使用することで希望する形のブロ
ツク共重合体が得られる。 共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合
物を交互に入れて重合する際、先に入れた化合物
の重合が完結、あるいはほぼ完結する時点で次の
化合物を追加して重合する、いずれの重合法であ
つてもよい。 また、これらの熱可塑性エラストマーは単独で
あつても、２種以上の混合物であつてもよい。 なおここでいう共役ジオレフインとしては、
１，３―ブタジエン、イソプレン、１，３―ペン
タジエン、２，３―ジメチルブタジエン等、また
はこれら２種以上の混合物を選ぶことができる
し、またモノビニル芳香族化合物としては、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチル
スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエ
ン、ｔ―ブチルスチレン、ビニルナフタレン等ま
たはこれらの２種以上の混合物を選ぶことができ
る。またカツプリング剤としては、例えば２個以
上のハロゲン基を有するハロゲン化炭化水素、ホ
スゲン、三塩化リン、四塩化ケイ素、１，２ビス
（メチルクロルシリル）エタンなどが使用され。 また、本発明ではブロツク共重合体の分子量が
5000〜500000で、モノビニル置換芳香族化合物の
含有量が10〜70重量％が好ましい。 熱可塑性エラストマーの配合量は、PAN系重
合体100重量部に対して１〜40重量部であり、好
ましくは５〜30重量部である。配合量が40重量部
以上では、成形物の物性が極度に変化しPAN系
重合体の持つ耐候性、耐熱性、耐薬品性等の特徴
が損われる様になる。又配合量１重量部以下で
は、殆んどその流動性は改善されず、本発明の目
的を達し得ない。 本発明の目的は上述の様にPAN系重合体に水
及び熱可塑性エラストマーを配合することで達成
できるが、更に成形性を改良する為にPAN系重
合体の溶剤を配合することは望ましいことであ
る。本発明でいうPAN系重合体の溶剤とは一般
に知られているもので、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、
スルホラン等が使用出来る。 該溶剤の配合量は、PAN系重合体100重量部に
対して20重量部以下である。20重量部以上では、
これ以上量を増やしても粘度低下効果は小さく、
成形物に残留する溶剤量が増え、成形物の物性を
低下させるという欠点が目立つてくるので好まし
くない。 更に、発泡成形の場合には、均一発泡性、成形
性を改良する為に、無機物粒子を配合することは
より望ましいことである。 無機物粒子配合の効果は、理由は明らかでない
が、組成物の溶融粘度が更に低下すること及び均
一且つ微細な発泡構造が得られることにある。 本発明でいう無機物粒子としては水、及び
PAN系重合体の溶剤に実質的に溶解せず、平均
粒子径が40μ以下の無機粒子である。具体的には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、カオリン、アルミナ、タルク、酸化チタン及
びこれ等の混合物等が使用出来るが、特に炭酸カ
ルシウム、カオリン、タルクを用いた時先に述べ
た本発明の効果が著しく、これらは特に望ましい
無機物粒子である。 これら無機物粒子の配合量は、用いる無機物粒
子の種類によつてその最適範囲は異なるが、
PAN系重合体100重量部に対して0.1〜50重量部
であり、より具体的には、炭酸カルシウムにおい
ては0.1〜20重量部好ましくは0.2〜15重量部、カ
オリン、タルクにおいては５〜50重量部好ましく
は５〜40重量部である。上限の量を越えると、成
形物がもろくなり物性低下が著しい。又下限量以
下の場合は、先に述べた本発明の目的とする効果
が発揮出来ず、発泡押出しした場合発泡による気
泡も粗大で不均一な成形物しか得られない。 以上詳しく述べた通り本発明はPAN系重合体、
水、熱可塑性エラストマーを特定の比率で配合す
ることが重要であり、いずれが欠けても本発明の
目的とする効果は得られない。また該組成物に
PAN系重合体の溶剤及び無機物粒子を添加する
ことにより、更にその効果を増すことが出来る。 本発明の組成物を用いて成形する場合には、溶
融状態にしなければならないが、その方法として
は、種々の手段をとることが出来る。 即ち、(イ)特定比率のPAN系重合体、水、熱可
塑性エラストマーを必要に応じてPAN系重合体
の溶剤及び無機物粒子をボールミル等の適当な混
合機にて均一混合せしめて粉粒状の組成物を調整
し、この組成物をオートクレーブの如き密閉可能
な容器中で密閉下に加熱溶融する方法、(ロ)前記(イ)
の粉粒状組成物を成形用スクリユー押出機のホツ
パーに供給し、加熱帯域中を移送しながら加熱溶
融する方法、(ハ)スクリユー押出機を用いる場合、
PAN系重合体と熱可塑性エラストマー及び必要
に応じて無機物粒子をホツパーから供給し、水及
び必要に応じてPAN系重合体の溶剤は水溶液又
は水分散液体として、押出機の途中適当な箇所に
注入孔を設けて注入し、しかる後加熱帯域中を移
送しながら加熱溶融する方法等が採用出来る。加
熱温度は120〜200℃であり、好ましくは150〜190
℃である。120℃以下では溶融し難く成形が困難
となり、200℃以上では重合体の分解着色が著し
くなるので実用的でない。 かくして得られたPAN系重合体組成物は、溶
融成形体に優れており、特に発泡成形体を製造す
る場合には、均一な発泡成形体を安定して製造す
ることが出来る。 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。 本発明はこれ等実施例によつて何ら限定される
ものではない。 尚、実施例に記載している発泡度とは下記の方
法にて測定したものである。 本発明における発泡度は以下の方法によつて測
定した見掛密度(D)の逆数（１／Ｄ）と定義する。 見掛密度(D)の測定方法； 先ず、測定用サンプルとして、繊維状物を調製
し、測定すべきサンプルより、長さ方向に沿つて
ランダムに１cm長さの試料を10個採取する。各試
料を円柱と見なし、各々の試料の最大直径と最小
直径を測定しその平均値を求める(d)。この平均直
径から各々の試料の体積（ｖ）を次式により求め
る。 ｖ＝πd2／４ 更に各々のｖの和を見掛の体積とする（Ｖcm3）。
一方10個の試料の総重量を測定し（Wg）次式に
より見掛密度(D)を算出するＤ＝Ｗ／Ｖ（ｇ／cm3）
又溶融粘度は高化式フローテスターを用いて180
℃で直径１mm、Ｌ／Ｄ＝１の細孔を有するオリフ
イスを用い押出荷重30Kg／cm2の条件下で測定した
見掛粘度である。 実施例 １ アクリロニトリル90重量％、アクリル酸メチル
10重量％よりなるPAN系重合体と、スチレン40
重量％含有する（スチレン）―（ブタジエン）―
（スチレン）の３個のブロツクからなる熱可塑性
エラストマー、（ブタジエン）―（スチレン）―
（ブタジエン）―（スチレン）の４個のブロツク
からなる熱可塑性エラストマー、スチレンを30重
量％含有する｛（スチレン）―（ブタジエン）｝4Si
なるブロツク共重合体を用いて第１表に示す配合
比率で、ボールミルを用いて均一混合した粉粒状
組成物を作製し、高化式フローテスターで溶融粘
度を測定した。尚、試料の溶融は試料を所定温度
（180℃）のシリンダーに充填した後オリフイスに
栓をして２分間保持して行つた。その後、手早く
オリフイスの栓をはずして押出を開始した。測定
結果及び得られた押出物の状況を第１表に示す。 第１表中、組成物の組成は重量部であり、熱可
塑性エラストマーの種類Ａ；（スチレン）―（ブ
タジエン）―（スチレン）、Ｂ；（ブタジエン）―
（スチレン）―（ブタジエン）―（スチレン）、
Ｃ；｛（スチレン）―（ブタジエン）｝4Si溶剤EC；
エチレンカーボネート、α―BL；α―ブチロラ
クトンである。
系重合体組成物に関するものである。その目的と
するところは、溶融成形性が優れており、繊維、
フイルムその他の成形物を溶融成形法により、容
易に成形し得るポリアクリロニトリル系重合体組
成物を提供することにある。特に、発泡繊維や、
その他の発泡成形体を成形するのに好適な重合体
組成物を提供するものである。 アクリロニトリルを主成分とするポリアクリロ
ニトリル系重合体（以下PAN系重合体と称する）
は、加熱して溶融することが困難な重合体であ
り、その成形方法は、溶媒に溶解して湿式又は乾
式法によるのが一般的である。 従来、PAN系重合体を溶融成形しようとする
試みは数多くなされている。例えば(1)PAN系重
合体の溶剤又は高い誘電恒数を有する有機化合物
を可塑剤として混合する方法（特公昭31−7065号
公報、USP2585499，USP338820）、(2)水を可塑
剤とする方法（USP2585444、特開昭48−49839
号公報、特開昭54−93122号公報）、(3)水と無機物
粒子又は水溶性高分子との混合物を可塑剤とする
方法（特開昭47−9805号公報、特開昭48−52832
号公報、USP3402231）、等が提案されている。
しかしながら上記の方法はいずれも工業的に応用
するには、次の様な欠点を有するものである。 即ち(1)の方法では、実質的に成形可能な状態に
する為には多量の（例えば重合体と等量程度の）
可塑剤を用いなければならず、物性の優れた成形
品を得る為には、可塑剤の抽出回収工程が不可欠
となる。又可塑剤量を少なくして高温で成形する
ことも可能ではあるが、PAN系重合体の分解着
色が著しく実用的でない。(2)の方法では、可塑剤
抽出工程は不要であるが、水の沸点以上の温度で
加熱溶融する必要がある為、常圧帯域に押出した
場合不均一な発泡が起つたり、成形用オリフイス
から水蒸気が吹出して切断する等、均一な成形物
を安定して得ることが困難である。(3)の方法で
は、パルプ状の繊維を製造する方法としては有用
であるが長い連続したいわゆるフイラメント状物
を得ることは困難である。 特に発泡成形体を製造する場合には、水を可塑
剤及び発泡剤として兼用することが困難な為、前
記(2)の方法が行われる。しかしこの方法では先に
述べた様に発泡度を上げる為に水の量を多くする
と水蒸気の吹出しによる切断が多くなり、又水の
量を少なくすると溶融物の粘度が高く成形が困難
になると同時に発泡度も低く不均一な発泡にな
り、発泡度の均一な発泡成形体を安定して得るこ
とは困難である。 本発明者等は、かゝる種々の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の配合組成物が溶
融成形に適しており、特に任意の均一な発泡度を
有する発泡成形体を安定して製造するのに好適で
あることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨は次のとおりである。 アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
PAN系重合体100重量部と水５〜40重量部、共
役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物
とからなる熱可塑性エラストマー（以下熱可塑
性エラストマーと称する）１〜40重量部、及び
PAN系重合体の溶剤20重量部以下とからなる
PAN系重合体組成物 アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
PAN系重合体100重量部と水５〜40重量部、熱
可塑性エラストマー１〜40重量部、PAN系重
合体の溶剤20重量部以下及び少なくとも１種の
無機物粒子0.1〜50重量部とからなるPAN系重
合体組成物 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明でいうPAN系重合体とは、アクリロニ
トリル単独又はアクリロニトリルを少なくとも40
重量％、より好ましくは60重量％以上結合含有
し、残部が少なくとも１種のエチレン系不飽和化
合物からなるものである。ここでエチレン系不飽
和化合物とは、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及び
ハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メ
タクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケ
トン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル
エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミ
ド及びそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、
ｐ―スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及
びそれ等の塩類；スチレン、α―メチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキ
ル又はハロゲン置換体；アリルアルコール及びそ
のエステル又はエーテル類；ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイ
ン、メタクロレイン、シアン化ビニリデン、ブリ
シジルメタクリレート、メタクリロニトリル等の
ビニル化合物等であり、これ等の混合物を含む。 本発明の目的を達成する為には、このPAN系
重合体と水、熱可塑性エラストマー、PAN系重
合体の溶剤及び無機物粒子の配合比率が重要であ
る。 従来技術の様にPAN系重合体と水だけの組成
物から成形体を得る場合、例えば発泡成形体を製
造しようとする場合には、発泡度の調節と溶融物
の粘度の調節を整合させることが困難である為、
任意の、均一な発泡度の成形体を安定して製造す
ることは極めて困難であつた。 本発明の組成物は、この問題点を解決し得るも
のであるが、以下各々の配合比率について述べ
る。 水の量はPAN系重合体100重量部に対して５〜
40重量部である。好ましくは10〜30重量部であ
る。水が40重量部以上になると、通常のエクスト
ルーダーで押出成形する場合には、水蒸気が成形
用オリフイスから吹出したり、水が分離して原料
供給ホツパーの方にバツクフローを起して原料供
給ホツパーの方にバツクフローを起し原料ポリマ
ーの喰込みが不良になる等のトラブルが多発す
る。 水の量が５重量部以下の場合は、溶融粘度が増
大し成形が困難になると同時に発泡不良になる。
又粘度を下げる為成形温度を高くすることは、分
解着色が著しくなり好ましくない。 本発明の組成物は、熱可塑性エラストマーを配
合してなることが重要な特徴である。 本発明における、熱可塑性エラストマーの配合
効果は、溶融成形時の溶融物の流動性を改善し安
定した成形が可能になることにある。更に、発泡
成形物の成形の場合は、均一な発泡度で且つ強靭
な成形物が得られるという効果をも有する。 本発明でいう熱可塑性エラストマーとは、共役
ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物とか
らなるブロツク共重合体であり、下記の一般式で
示されるものである。 Ａ−Ｂ−Ａ （Ａ−Ｂ）o Ｂ−（Ａ−Ｂ）o （Ａ−Ｂ）o−Ａ （Ａ−Ｂ）oＸ （式中、Ａは実質的にモノビニル置換芳香族化
合物／ブロツク、Ｂは共役ジオレフイン重合体ブ
ロツク、Ｘは炭素または炭化水素、カルボニル
基、リン、ケイ素、アルキルケイ素、またｎは２
〜10までの整数を表わす） これら一般式で示されるブロツク共重合体は、
一般に次のようにして得ることができる。即ち、
炭化水素溶媒中でリチウム炭化水素を重合開始剤
とし、共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族
化合物を同時又は交互に入れることによつて、そ
れぞれの重合体のブロツクを作つて行くことによ
つて得られる。追加の順序、回数を変えたり、カ
ツプリング剤を使用することで希望する形のブロ
ツク共重合体が得られる。 共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合
物を交互に入れて重合する際、先に入れた化合物
の重合が完結、あるいはほぼ完結する時点で次の
化合物を追加して重合する、いずれの重合法であ
つてもよい。 また、これらの熱可塑性エラストマーは単独で
あつても、２種以上の混合物であつてもよい。 なおここでいう共役ジオレフインとしては、
１，３―ブタジエン、イソプレン、１，３―ペン
タジエン、２，３―ジメチルブタジエン等、また
はこれら２種以上の混合物を選ぶことができる
し、またモノビニル芳香族化合物としては、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチル
スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエ
ン、ｔ―ブチルスチレン、ビニルナフタレン等ま
たはこれらの２種以上の混合物を選ぶことができ
る。またカツプリング剤としては、例えば２個以
上のハロゲン基を有するハロゲン化炭化水素、ホ
スゲン、三塩化リン、四塩化ケイ素、１，２ビス
（メチルクロルシリル）エタンなどが使用され。 また、本発明ではブロツク共重合体の分子量が
5000〜500000で、モノビニル置換芳香族化合物の
含有量が10〜70重量％が好ましい。 熱可塑性エラストマーの配合量は、PAN系重
合体100重量部に対して１〜40重量部であり、好
ましくは５〜30重量部である。配合量が40重量部
以上では、成形物の物性が極度に変化しPAN系
重合体の持つ耐候性、耐熱性、耐薬品性等の特徴
が損われる様になる。又配合量１重量部以下で
は、殆んどその流動性は改善されず、本発明の目
的を達し得ない。 本発明の目的は上述の様にPAN系重合体に水
及び熱可塑性エラストマーを配合することで達成
できるが、更に成形性を改良する為にPAN系重
合体の溶剤を配合することは望ましいことであ
る。本発明でいうPAN系重合体の溶剤とは一般
に知られているもので、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、
スルホラン等が使用出来る。 該溶剤の配合量は、PAN系重合体100重量部に
対して20重量部以下である。20重量部以上では、
これ以上量を増やしても粘度低下効果は小さく、
成形物に残留する溶剤量が増え、成形物の物性を
低下させるという欠点が目立つてくるので好まし
くない。 更に、発泡成形の場合には、均一発泡性、成形
性を改良する為に、無機物粒子を配合することは
より望ましいことである。 無機物粒子配合の効果は、理由は明らかでない
が、組成物の溶融粘度が更に低下すること及び均
一且つ微細な発泡構造が得られることにある。 本発明でいう無機物粒子としては水、及び
PAN系重合体の溶剤に実質的に溶解せず、平均
粒子径が40μ以下の無機粒子である。具体的には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、カオリン、アルミナ、タルク、酸化チタン及
びこれ等の混合物等が使用出来るが、特に炭酸カ
ルシウム、カオリン、タルクを用いた時先に述べ
た本発明の効果が著しく、これらは特に望ましい
無機物粒子である。 これら無機物粒子の配合量は、用いる無機物粒
子の種類によつてその最適範囲は異なるが、
PAN系重合体100重量部に対して0.1〜50重量部
であり、より具体的には、炭酸カルシウムにおい
ては0.1〜20重量部好ましくは0.2〜15重量部、カ
オリン、タルクにおいては５〜50重量部好ましく
は５〜40重量部である。上限の量を越えると、成
形物がもろくなり物性低下が著しい。又下限量以
下の場合は、先に述べた本発明の目的とする効果
が発揮出来ず、発泡押出しした場合発泡による気
泡も粗大で不均一な成形物しか得られない。 以上詳しく述べた通り本発明はPAN系重合体、
水、熱可塑性エラストマーを特定の比率で配合す
ることが重要であり、いずれが欠けても本発明の
目的とする効果は得られない。また該組成物に
PAN系重合体の溶剤及び無機物粒子を添加する
ことにより、更にその効果を増すことが出来る。 本発明の組成物を用いて成形する場合には、溶
融状態にしなければならないが、その方法として
は、種々の手段をとることが出来る。 即ち、(イ)特定比率のPAN系重合体、水、熱可
塑性エラストマーを必要に応じてPAN系重合体
の溶剤及び無機物粒子をボールミル等の適当な混
合機にて均一混合せしめて粉粒状の組成物を調整
し、この組成物をオートクレーブの如き密閉可能
な容器中で密閉下に加熱溶融する方法、(ロ)前記(イ)
の粉粒状組成物を成形用スクリユー押出機のホツ
パーに供給し、加熱帯域中を移送しながら加熱溶
融する方法、(ハ)スクリユー押出機を用いる場合、
PAN系重合体と熱可塑性エラストマー及び必要
に応じて無機物粒子をホツパーから供給し、水及
び必要に応じてPAN系重合体の溶剤は水溶液又
は水分散液体として、押出機の途中適当な箇所に
注入孔を設けて注入し、しかる後加熱帯域中を移
送しながら加熱溶融する方法等が採用出来る。加
熱温度は120〜200℃であり、好ましくは150〜190
℃である。120℃以下では溶融し難く成形が困難
となり、200℃以上では重合体の分解着色が著し
くなるので実用的でない。 かくして得られたPAN系重合体組成物は、溶
融成形体に優れており、特に発泡成形体を製造す
る場合には、均一な発泡成形体を安定して製造す
ることが出来る。 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。 本発明はこれ等実施例によつて何ら限定される
ものではない。 尚、実施例に記載している発泡度とは下記の方
法にて測定したものである。 本発明における発泡度は以下の方法によつて測
定した見掛密度(D)の逆数（１／Ｄ）と定義する。 見掛密度(D)の測定方法； 先ず、測定用サンプルとして、繊維状物を調製
し、測定すべきサンプルより、長さ方向に沿つて
ランダムに１cm長さの試料を10個採取する。各試
料を円柱と見なし、各々の試料の最大直径と最小
直径を測定しその平均値を求める(d)。この平均直
径から各々の試料の体積（ｖ）を次式により求め
る。 ｖ＝πd2／４ 更に各々のｖの和を見掛の体積とする（Ｖcm3）。
一方10個の試料の総重量を測定し（Wg）次式に
より見掛密度(D)を算出するＤ＝Ｗ／Ｖ（ｇ／cm3）
又溶融粘度は高化式フローテスターを用いて180
℃で直径１mm、Ｌ／Ｄ＝１の細孔を有するオリフ
イスを用い押出荷重30Kg／cm2の条件下で測定した
見掛粘度である。 実施例 １ アクリロニトリル90重量％、アクリル酸メチル
10重量％よりなるPAN系重合体と、スチレン40
重量％含有する（スチレン）―（ブタジエン）―
（スチレン）の３個のブロツクからなる熱可塑性
エラストマー、（ブタジエン）―（スチレン）―
（ブタジエン）―（スチレン）の４個のブロツク
からなる熱可塑性エラストマー、スチレンを30重
量％含有する｛（スチレン）―（ブタジエン）｝4Si
なるブロツク共重合体を用いて第１表に示す配合
比率で、ボールミルを用いて均一混合した粉粒状
組成物を作製し、高化式フローテスターで溶融粘
度を測定した。尚、試料の溶融は試料を所定温度
（180℃）のシリンダーに充填した後オリフイスに
栓をして２分間保持して行つた。その後、手早く
オリフイスの栓をはずして押出を開始した。測定
結果及び得られた押出物の状況を第１表に示す。 第１表中、組成物の組成は重量部であり、熱可
塑性エラストマーの種類Ａ；（スチレン）―（ブ
タジエン）―（スチレン）、Ｂ；（ブタジエン）―
（スチレン）―（ブタジエン）―（スチレン）、
Ｃ；｛（スチレン）―（ブタジエン）｝4Si溶剤EC；
エチレンカーボネート、α―BL；α―ブチロラ
クトンである。
【表】
実施例 ２
アクリロニトリル92重量％、アクリル酸メチル
８重量％よりなるPAN系重合体100重量部に対し
て、水15重量部、スチレン40重量％含有する（ブ
タジエン）―（スチレン）―（ブタジエン）―
（スチレン）の４個のブロツクからなる熱可塑性
エラストマー20重量部、及びタルクを10重量部を
配合した組成物を実施例１と同様の方法で作製
し、３つの加熱帯域を有する単軸のスクリユー押
出機にてホツパーより粉粒状組成物を供給し、発
泡押出しを行つた。原料供給用ホツパー側から数
えて第１番目の加熱帯域を120℃、２番目の加熱
帯域を170℃、３番目の加熱帯域を180℃、紡糸オ
リフイスを190℃に設定した。紡糸オリフイスは
直径１mmの細孔を１個有するものを用い押出圧力
90Kg／cm2で押出した。押出された発泡押出物を
150ｍ／分で捲取り発泡繊維を得た。紡糸状態及
び得られた発泡繊維の発泡度を比較例といつしよ
に第２表に示す。 比較例 １ 実施例２と同じPAN系重合体100重量部に対し
て水40重量部を配合した組成物を作製し、実施例
２と同様の装置及び条件で押出した。押出圧力は
20〜50Kg／cm2の範囲で変動した。その結果を第２
表に示す。
８重量％よりなるPAN系重合体100重量部に対し
て、水15重量部、スチレン40重量％含有する（ブ
タジエン）―（スチレン）―（ブタジエン）―
（スチレン）の４個のブロツクからなる熱可塑性
エラストマー20重量部、及びタルクを10重量部を
配合した組成物を実施例１と同様の方法で作製
し、３つの加熱帯域を有する単軸のスクリユー押
出機にてホツパーより粉粒状組成物を供給し、発
泡押出しを行つた。原料供給用ホツパー側から数
えて第１番目の加熱帯域を120℃、２番目の加熱
帯域を170℃、３番目の加熱帯域を180℃、紡糸オ
リフイスを190℃に設定した。紡糸オリフイスは
直径１mmの細孔を１個有するものを用い押出圧力
90Kg／cm2で押出した。押出された発泡押出物を
150ｍ／分で捲取り発泡繊維を得た。紡糸状態及
び得られた発泡繊維の発泡度を比較例といつしよ
に第２表に示す。 比較例 １ 実施例２と同じPAN系重合体100重量部に対し
て水40重量部を配合した組成物を作製し、実施例
２と同様の装置及び条件で押出した。押出圧力は
20〜50Kg／cm2の範囲で変動した。その結果を第２
表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
ポリアクリロニトリル系重合体100重量部と水５
〜40重量部、共役ジオレフインとモノビニル置換
芳香族化合物とからなる熱可塑性エラストマー１
〜40重量部、及びポリアクリロニトリル系重合体
の溶剤20重量部以下とからなる発泡体用ポリアク
リロニトリル系重合体組成物。 ２ 熱可塑性エラストマーが、モノビニル置換芳
香族化合物を10〜70重量％含む、共役ジオレフイ
ンとモノビニル置換芳香族化合物とのブロツク共
重合体である特許請求の範囲第１項記載の発泡体
用ポリアクリロニトリル系重合体組成物。 ３ アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
ポリアクリロニトリル系重合体100重量部と水５
〜40重量部、共役ジオレフインとモノビニル置換
芳香族化合物とからなる熱可塑性エラストマー１
〜40重量部、ポリアクリロニトリル系重合体の溶
剤20重量部以下、及び少なくとも１種の無機物粒
子0.1〜50重量部とからなる発泡体用ポリアクリ
ロニトリル系重合体組成物。 ４ 熱可塑性エラストマーがモノビニル置換芳香
族化合物を10〜70重量％含む、共役ジオレフイン
とモノビニル置換芳香族化合物とのブロツク共重
合体である特許請求の範囲第３項記載の発泡体用
ポリアクリロニトリル系重合体組成物。 ５ 無機物粒子が炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルクから選ばれてなる特許請求の範囲第３項記載
の発泡体用ポリアクリロニトリル系重合体組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3177682A JPS58149937A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | ポリアクリロニトリル系重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3177682A JPS58149937A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | ポリアクリロニトリル系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58149937A JPS58149937A (ja) | 1983-09-06 |
| JPH0153698B2 true JPH0153698B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=12340449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3177682A Granted JPS58149937A (ja) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | ポリアクリロニトリル系重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58149937A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7541400B2 (en) | 2006-05-20 | 2009-06-02 | Lutzmann H Harald | Thermoplastic polyacrylonitrile compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS572383A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Oil-absorbing material composed of synthetic resin |
-
1982
- 1982-03-02 JP JP3177682A patent/JPS58149937A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58149937A (ja) | 1983-09-06 |
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