JPH0153982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂インキ組成物に関するも
のである。このものは電気絶縁性、耐湿性、耐熱
性、耐薬品性及び密着性に優れ、且つ銀あるいは
銅の変色及びマイグレーシヨン防止性能を有し、
更に中高温速硬化性をも有するため、プリント回
路基板等の製造に利用することができる。 （従来の技術） 従来のプリント回路基板は主として下記の方法
によつて製造されている。 即ち、(A)セラミツク、ガラス等の無銀材料を基
材とする無機質絶縁基板上にガラスフリツトをバ
インダーとして銀、白金、パラジウム系導体、抵
抗体、コンデンサ等により所望の回路をスクリー
ン印刷により形成し、高温焼成する所謂厚膜成集
積回路基板の製法。 (B)紙・フエノール、紙・エポキシ、ガラス−エ
ポキシ等の有機材料を基材とする積層絶縁基板上
にフエノール樹脂、フエノール変性キシレン樹
脂、エポキシ樹脂等をバインダーとして、銀系導
体、抵抗体により所望の回路をスクリーン印刷に
より形成し、中高温焼き付けをするプリント回路
基板の製法。 (C)前記(B)に記載の有機材料を基材とする積層板
に、銅箔をはり合せた銅張り積層板の銅箔をエツ
チングすることにより所望の回路を形成するプリ
ント回路基板の製法である。 ところでこれらの方法で形成された導体回路の
表面は通常平面的に露出しているために環境雰囲
気による影響を受けやすい。即ち、雰囲気中に含
まれる導体腐蝕性不純物や湿気の導体への付着に
よる導体回路部分の腐蝕に起因する事故が起き易
い。 このような要因による事故を防ぎ、さらに回路
の信頼性を向上させるために、スクリーン印刷等
により、永久レジストと称する保護塗膜をその回
路上に形成する方法が一般に用いられ実施されて
いる。 （発明が解決しようとする問題点） プリント配線回路の保護塗膜には電気絶縁性、
耐湿性、耐薬品性、密着性、硬度等の諸性能が要
求される。 更に前記厚膜混成集積回路基板やプリント回路
基板においては、その形成された回路は多くの場
合、微細且つ複雑なので、ニツケル、金、銅、ハ
ンダ等のメツキ付けを行う際、メツキによる回路
の短絡を起こす惧れがある。それを防ぐためにメ
ツキ付けの不必要な部分にスクリーン印刷等によ
り所謂レジストインキと称する保護塗膜を塗布、
硬化させて塗膜を形成させた後、必要な部分にの
みメツキ付けを行う方法が今日採られており、こ
の場合、該保護塗料スクリーン印刷等に適した粘
度、糸洩き性、チクソトロピツク性等のインキと
しての機能が要求される。 高温、高湿の環境条件下で電圧を印刷すること
により発生する銀や銅の導体回路の変色及びマイ
グレーシヨンは、最近の電子機器の小型、軽量
化、高密度化、高信頼性化等のより高度な要求に
伴ない今日問題となつている。このような銀、銅
の導体の変色、マイグレーシヨン防止性能を有す
る保護塗料用材料はトリアジン樹脂あるいはビス
−マレイミド−トリアジン樹脂を除き、ほとんど
見当らない。 従来より上述の諸特性、機能を有した保護塗料
として、焼成型のガラス系、加熱硬化型のエポキ
シ樹脂系フエノール樹脂系、メラミン樹脂系、エ
ポキシ−メラミン樹脂系、シリコーン樹脂系、更
に紫外線硬化樹脂系の塗料が知られているが、ガ
ラス系を除き、いずれも銀や銅の導体の変色やマ
イグレイシヨン防止性に関しては不充分である。 前記トリアジン樹脂系、ビス−マレイミド−ト
リアジン樹脂系と言えども硬化条件（温度、時
間）や可使時間等の取扱いに問題があり、満足す
べき状態にあるとは言えない。 本発明者らは、このような事情に鑑み、鋭意研
究の結果、長い可使時間を有し、且つ銀や銅の導
体の変色やマイグレーシヨンを防止し、さらに保
護塗料として満足すべき諸特性と機能を有する二
液性エポキシ樹脂インキ組成物を見い出すに至つ
た。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明エポキシ樹脂インキ組成物
は、少なくともエポキシ樹脂、ポリビニル−パラ
−フエノール、２−ビニル−４，６−ジアミノ−
ｓ−トリアジン及びイミダゾール化合物を配合し
たものである。 本発明組成物は加熱に際し、２−ビニル−４，
６−ジアミノ−ｓ−トリアジンのビニル基は開裂
して重合反応し、またトリアジン環につく２つの
アミノ基もイミダゾール化合物の存在により、エ
ポキシ樹脂と反応する。 また、ポリビニル−パラ−フエノールの水酸基
もイミダゾール化合物の作用により、容易にエポ
キシ樹脂と反応する。 更にエポキシ樹脂自身は上述の２−ビニル−
４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンやポリビニル
−パラ−フエノールとは別にイミダゾール化合物
とも反応し、アニオン重合より硬化する。このよ
うに幾種もの反応がほとんど同時に起こる結果、
耐熱性、耐薬品性、耐変色性、マイグレーシヨン
防止機能等回路基板用インキに必要な諸特性を発
揮する塗膜が生じる。 しかし、この組成物の可使時間は残念乍ら短い
ので、それに実用性を持たすためには、次のよう
な構成にして使用しなければならない。 即ち、エポキシ樹脂と２−ビニル−４，６−ジ
アミノ−ｓ−トリアジン及び充填剤等を均一に混
合して主剤（以下Ａ液という）となし、次にポリ
ビニル−パラ−フエノールとイミダゾール化合物
等を適当量の有機溶剤（例えばブチルカルビトー
ル−アセテート等）に溶解してえられる溶液をＢ
液となし、Ａ液と硬化剤（Ｂ液という）を使用直
前に混合して使用に供する。 本発明による組成物は可使時間が短かくて長期
保存出来ず、従つて実用性に乏しい欠点を有して
はいるが、上述の如く二液性として取り扱うこと
によりその欠点を除くことが出来る。 本発明エポキシ樹脂インキ組成物は、エポキシ
樹脂100重量部に対し、２−ビニル−４，６−ジ
アミノ−ｓ−トリアジン５ないし20重量部、ポリ
ビニル−パラ−フエノール10ないし40重量部及び
イミダゾール化合物0.025ないし10重量部の割合
で配合すべきである。 硬化後の保護塗膜の性能は極めて高く又硬化速
度も紫外線硬化樹脂系塗料（近年硬化速度が早い
ため当該分野でよく用いられている。）に匹敵す
るものである。 本発明による組成物は厚膜混成集積回路板、プ
リント回路板用等の保護塗料や多重（多層）配線
用絶縁層としても使用できる。 本発明の実施に適するエポキシ樹脂は多価フエ
ノールのポリグリシジルエーテル例えばビスフエ
ノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフエノ
ール−Ｆ−ジグリシジルエーテルその他エポキシ
化フエノール−ノボラツク樹脂、エポキシ化クレ
ゾール−ノボラツク樹脂等である。 本発明においては充填剤をエポキシ樹脂100重
量部に対して100重量部までの混合で添加するこ
とができ、その代表的なものは、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、水酸
化アルミニウム、アルミナ等であり、これらを単
独又は２種以上の組み合せで使用できる。これら
以外の充填剤も勿論使用出来る。

【式】左記構造式で示される２− ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンは、
ビグアニドとアクリル酸クロライドと反応させる
方法［J.Am.Chem、Soc.、80、988（1958）］、ジ
シアンジアミドとβ−ジメチルアミノ−プロピオ
ニトリルを反応させる方法（フランス特許第
1563255号）および１，２−ジ｛4′，6′−ジアミ
ノ−ｓ−トリアジニル−(2)′｝−シクロブタンを減
圧下に加熱する方法（特公昭46−35068号）等に
よつて製造するとが出来る。 その使用量はエポキシ樹脂100重量部に対し、
５及至20重量部であり、特に好ましくは７及至15
重量部である。２−ビニル−４，６−ジアミノ−
ｓ−トリアジンの使用量が上述の範囲を外れ、少
すぎる場合は銀や銅の変色及びマイグレーシヨン
防止効果が無く、硬化速度も低く、実用性は失わ
れる。また多過ぎる場合は硬化後の塗膜が脆く、
保護塗料としての機能性に欠ける。

【式】左記構造式で示さ れるポリビニル−パラ−フエノールの添加は、塗
膜と基材との密着性を著しく向上させ、また細い
パターンの塗膜の硬化時の滲出を防止する。平均
重合度は25及至70の範囲のこのものが好ましい。 本発明において使用されるイミダゾール化合物
の代表的なものは、２−メチル−イミダゾール、
２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチルイミダゾール、これら２−置換イ
ミダゾール類の１位シアノエチル化合物、これら
イミダゾール化合物のカルボン酸塩、２，４−ジ
アミノ−６−｛２−メチルイミダゾリル−(1)｝−エ
チル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
｛２−エチル−４−メチルイミダゾリル−(1)｝−エ
チル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
｛２−メチルイミダゾリル−(1)｝−エチル−ｓ−ト
リアジン−イソシアヌレート、２−フエニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フエニル−４−メチル−ｓ−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール等があり、エポキシ樹脂との反応性の
高いイミダゾール化合物の１種または２種以上の
組み合せで速硬化性の組成物を得ることが出来
る。ポリビニル−パラ−フエノールの溶剤、例え
ばブチルカルビトール−アセテート等に溶解する
イミダゾール化合物、例えば２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等は
溶剤に溶して使用され、また溶剤に不溶のイミダ
ゾール化合物はポリビニル−パラ−フエノールの
溶液中に三本ロールミル等の混練機を用いて、粒
子径が10ミクロン以下になるように分散させる。 本発明における組成物の硬化温度は、130及至
200℃の範囲である。 （実施例） 実施例および比較例中の各組成物は三本ロール
ミルを用いて粒子径が10ミクロン以下になるよう
に均一に分散、混練されたものである。 表−１に従つて調合した組成物について性能試
験を行なつた結果は表−２及び表−３に示した通
りである。

【表】 なお、Ａ液とＢ液の混合比率は、性能に応じて
決定すべきであるが、本実施例においては重量比
でＡ液：Ｂ液＝100：13.6とした。比較例１〜３
は、一液性エポキシ樹脂インキ組成物である。ま
た比較例４の市販品は、サンワ化学工業株式会社
製紫外線硬化型ソルダーレジストUR3000であ
る。

【表】

【表】 但し、スクリーン印刷により20μ厚の塗膜を形
成し、これを150℃15分硬化させたものである。 ＊ 市販品レジスト：紫外線硬化型インキ組成
物である。硬化条件は80W／cmオゾンレス高圧
水銀灯３本で照射、通炉速度4m／Minとした。 （注） (3) 試験片を温度60℃、湿度95％、印加電圧
DC30Vの条件で所定時間毎に測定た。 (4) NEMA規格XPCの銅張り積層板の銅箔をエ
ツチングして導体線幅0.5mn、導体間隔0.3nm
のくし型電極回路を形成し、その回路上に各例
の調合物をスクリーン印刷し、これを硬化して
得た試験片を前記の条件下に、500時間放置し
た場合。 (5) NEMA規格 XPCの積層板上に銀粉−フエ
ノール樹脂系ペーストを導体線幅0.5mm、導体
間隔0.3mmのくし型電極回路にスクリーン印刷
し、150℃の温度で30分間焼付けた後、その回
路上に各例の調合物をスクリーン印刷し、これ
を熱硬化して得た試験片を前記(3)の条件下に、
100時間放置した場合。 (6) セラミツク基板上に銀・パラジウム粉−ガラ
ス系ペーストを導体線幅0.5mmのくし型電極回
路にスクリーン印刷し、700℃の温度で２時間
焼成したのち、その回路上に各例の調合物をス
クリーン印刷し、これを熱硬化して得た試験片
を前記(3)の条件下で500時間放置した場合。 (7) JIS−Ｃ−2103に従つてアルミ板上に各例の
調合物をスクリーン印刷して保護膜を形成した
ものについて測定した。 (8) 前記(4)の方法で作製した試験片を260℃の溶
融ハンダ浴に30秒浸漬した後、塗膜の外観上の
ふくれ、はがれ等を観察しJIS−Ｄ−0202に従
つてクロスカツトピーリングテストをしたもの
である。 (9) 前記(4)の方法で作製した試験片を、10％硫酸
溶液及び10％苛性ソーダ溶液に120時間浸漬し
た後、塗膜の変化を観察したものである。 (10) 前記(4)の方法で作製した試験片をJIS−Ｄ−
0202に従つて鉛筆硬度を測定したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともエポキシ樹脂、ポリビニル−パラ
   −フエノール、２−ビニル−４，６−ジアミノ−
   ｓ−トリアジン及びイミダゾール化合物を含有し
   てなるエポキシ樹脂インキ組成物。 ２ エポキシ樹脂100重量部に対し、２−ビニル
   −４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン５ないし20
   重量部、ポリビニル−パラ−フエノール10ないし
   40重量部及びイミダゾール化合物0.025ないし10
   重量部を配合させてなる特許請求の範囲１に記載
   のエポキシ樹脂インキ組成物。 ３ 少なくともエポキシ樹脂と２−ビニル−４，
   ６−ジアミノ−ｓ−トリアジンを含有する主剤と
   少なくともポリビニル−パラ−フエノールとイミ
   ダゾール化合物を有機溶剤に溶かした硬化剤から
   なるエポキシ樹脂インキ組成物。