JPH0156129B2 - - Google Patents
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Description
本発明はバナジウムのその酸性水溶液からの回
収における改善に、そして特にこのような方法に
おけるバナジウムの酸化に関する。 世界のバナジウムの公知の鉱物源は比較的少な
く、主な鉱物源の一つは例えば実験式K2O・
2UO3・V2O5・3H2Oで表わされるカルノー石
（carnotite）のようなウラン／バナジウム鉱であ
り、これはそのバナジウム含量のみならずそのウ
ラン含量のためからも重要である。鉱物は一般に
粉砕され、硫酸溶剤と接触されるが、他の鉱酸で
も所望ならば使用されうる。そして、この接触時
間中、ウラン及びバナジウムは溶液中に浸出され
る。一般に、溶液はＵ（）酸化状態にあるウラ
ン及びバナジウム（）酸化状態にあるバナジウ
ムを含有する。含有溶液から金属を回収するため
現在用いられている方法において、混合金属溶液
は灯油または同様な炭化水素混合物のような水と
混和しない溶媒中に溶解させたアミンと、あるい
は選択されたイオン交換樹脂と接触され、そして
ウランが優先的に抽出されて、バナジウムを溶解
中に残す。バナジウムの別の源は残渣や廃棄物及
び屑合金であり、バナジウムはそれから酸浸出に
より溶液中に溶出することができる。その後バナ
ジウムを除去する都合良い方法はバナジウム
（）酸化状態にそれを酸化し、次いでアミン溶
媒抽剤またはカチオン交換樹脂を用いて酸性溶液
から抽出するかまたは沈殿させることを含むであ
ろうことが理解されてきた。 水溶液中のバナジウムを酸化するため各種の方
法が記載され、そして多くのものが工業的に実施
されるにさえ至つている。一般に、酸性条件下で
は強酸化剤である試薬を用いることが必要であ
る。かくして、例えば、Ｐ、Ｈ、Tedoscoらは
the Anales Asoc.quim.Argentina 65.P.45−51、
論文「アミンによる液−液抽出によるウラニウム
鉱からのバナジウムの回収（Recoveny of
vanadium from ａ uranium ore by liquid−
liquid extractions with amines）」中で塩素酸
カリウムの使用を提唱している。しかしながら、
本発明者らは塩素酸塩の使用はこの溶剤の数回の
循環使用後、溶液中に塩素イオンが堆積し、それ
に伴つて腐食及び廃水放出問題が出てくるという
避けられない欠点に悩まされるだけではなく、更
に重大なことは実際上、反応は簡単には制御でき
ないという事実であることを見出した。ウラン抽
出工程から出てくるストリツピングされた水性相
の存続温度である約10〜15℃の範囲内の温度では
バナジウムの酸化速度はいささか遅く、わずかに
過剰の塩素酸塩を用いただけの場合は６時間もの
保持時間が必要である。更に、酸化剤の投入量の
調節を水溶液の電気化学的電位測定に基づいて行
なうならば、投入過剰の可能性が多分にあり、従
つて試薬を無駄にするばかりではなく、溶液中に
残留量の酸化剤を残すことになり、これはアミン
に吸収されうるので後続のバナジウム抽出工程に
おいてアミン溶媒抽剤の品質を低下させることに
なる。このことは1979年Elsevierから出販された
G.M.Ritcey及びA.W.Ashbrook著「溶媒抽出、
原理及び加工冶金への応用（第２部）〔Solvent
Extraction、Principals and Application to
Process Metallurgy （Part）〕」、第597頁中
で認められている通りである。 アメリカ合衆国で試験されたことのある他の試
薬は過酸化酸素である。本発明者らはこれが、後
続のバナジウムの水溶液からの溶媒またはイオン
交換抽出に適した酸性を有する水溶液中でバナジ
ウム（）をバナジウム（）に酸化することが
可能でありうることを見出したが、このことは例
えば「過酸化水素の還元（the reduction of
hydrogen peroxide）」と題したG.Kakabadse及
びH.T.Wilsonの論文におけるような、過酸化水
素はバナジウム（）により分解され、そして後
者は少なくともある程度、見たいところペルオク
ソバナジウム中間体経由で進行して、バナジウム
（）に還元されるという各種の開示に反するも
のである。広く言えば、本発明者らは合成溶液に
対する一連の試験において、過酸化水素を用いて
バナジウム（）の約2/3を酸化することが多く
の場合可能であるが、これは周囲温度、化学量論
的量の約10倍過剰の過酸化水素、及び約１日以上
の保持時間を必要とすること、及び化学量論的量
の約２倍の過酸化水素の使用で周囲温度かつ約３
の最終PHで、わずか約20〜25％のバナジウム
（）への転換が約１時間で起き、この時までに
何ら遊離の過酸化水素は溶液中に残存しなくなる
ことを見出した。他の一連の試験において、約60
％のバナジウム（）への転換がPH２で、かつ化
学量論的量の1.1〜2.2倍の範囲の過酸化水素の使
用で１時間後に達成されたが、所望のPHへの調整
が最後の工程であつた同様な試験では格段に悪い
結果が生じた。従つてこの方法は非常にPHに敏感
であり、少なくとも１時間もの長い保持時間を必
要とするようであつた。このことは過酸化水素が
導入された酸性水溶液中に存在しうる多数の多種
のバナジウム含有種の間の相互関係は非常に複雑
であり、正確な予想が容易できないことを確認す
るものである。この情況は、バナジウム溶液が鉱
石から、または鉄−バナジウム合金から得られた
場合がそうであるように、実質的量の鉄の存在下
で酸化を行なうとき更に複雑になる。鉄はまた過
酸化水素の分解剤として認められてはいるが、そ
の存在は本明細書中上で概略を説明したバナジウ
ムを酸化する問題をある程度変える。しかし、依
然として相当過剰量の過酸化水素が必要である。
更に、最適量を越す過酸化水素の添加は水溶液の
電位の低下を持たらしうる。すなわち、過酸化水
素が還元剤の役割を再び果すことになり、このこ
とは当然のことながら操作困難に陥ることになり
うる。その上、本発明者らは過酸化水素を用いた
とき時として不溶性のバナジウム及び鉄含有沈殿
が形成する傾向があることを観察した。沈殿の形
成はこれがいかなる後続の溶媒抽出工程において
も乳化の問題を起こすに到りうることから避ける
べきであり、またこのことはバナジウムの選択的
回収を必然的に低下させるのであるが、沈殿を防
止する条件の調整は後続のバナジウムの回収にお
ける効率を損うことになる。イオン交換法におい
ては金属は通常アニオン性コンプレツクスとして
取出され、バナジウム（）はこのようなコンプ
レツクスを形成するがバナジウム（）はそれを
形成しない。このことは溶媒抽出法においてアニ
オン性コンプレツクスの形成を用いる場合にも同
様である。又一方アルキルホスフエート溶媒を用
いてバナジウム（）及び（）の両方のカチオ
ン性コンプレツクスを形成することは可能である
が、バナジウム（）コンプレツクスはウランで
置換えられる傾向がある。そこでバナジウムを溶
媒抽出によるか又はイオン交換によつて回収する
場合等にそれを酸化状態Ｖに酸化することがその
回収を容易ならしめる点で必要となる。 本発明の一つの目的はより腐食性の物質の導入
を避け、かつバナジウムの実質的に完全な酸化を
可能にする水性酸性条件下におけるバナジウム、
特にバナジウム（）のバナジウム（）への酸
化方法を提供することである。少なくともいくつ
かの実施態様において、反応の保持時間を実質的
に最小にするか、またはなくすことにより、この
方法を、バナジウムをその酸性水溶液から、特に
カルノー石または同様の鉱石からの酸浸出により
得られた溶液から、抽出する連続方法に組込むこ
とを可能にするバナジウムのバナジウム（）へ
の酸化方法が提供される。 本発明によれば、その中にペルオクソ−（モノ）
硫酸を導入することによる酸性水溶液中のバナジ
ウムをバナジウム（）に酸化する方法が提供さ
れる。このような酸化剤の使用により、本発明者
らは都合の良い操作条件で保持時間は長くとも数
分であり、本明細書中後で特記する各種の好まし
い条件下では実質的に零にすることができること
を見出した。 一般に、商業的規模でペルオクソ−硫酸を製造
する各種の方法、特にペルオキソニ硫酸またはペ
ルオクソニ硫酸塩の酸加水分解及び過酸化水素と
硫酸の反応は必然的にある割合の過酸化水素を含
有する溶液を生成する。これらの溶液は応々にし
てカロ酸溶液（Caros Acid Solutions）と呼ば
れる。過酸化水素それ自体は主要割合のバナジウ
ムをバナジウム（）に酸化するため使用できる
という事実にかかわらず、カロ酸溶液中における
それらの存在はペルオクソとペルオクソ−硫酸の
反応を妨害する傾向がある。この妨害すなわち拮
抗現象は誘導時間として現われ、その期間中、同
様なカロ酸溶液を更に導入しても単に、バナジウ
ムの完全酸化を行なうため取られる時間を長びか
せ、そして加酸を無駄にする。従つて、ある条件
下では過酸化水素は現在完全には解明されていな
い何らかの方法でペルオクソー硫酸酸化を妨害す
ることが分るであろう。誘導期間はペルオクソー
硫酸対過酸化水素のモル比と共に変化することを
見出した。H2SO5：H2O2の高モル比、例えば
６：１を越すもの、好便には８：１から20：１を
生じるように溶液の製造を調節することにより、
誘導期間は実質的になくすことができる。この方
法が行なわれる装置によつては、数分間もの長い
誘導期間でも許容されうるので、このような情況
下では１：１から６：１のH2SO5：過酸化水素
のモル比もまた、６：１より高い場合よりわずか
に不便ではあるが、実施上の価値がありうる。 この方法は溶液の試料中のバナジウム及び他の
金属の含量を先ず測定し、次いでこれに基づい
て、予め定めた量の酸化剤、普通は少なくとも75
％そして一般に（H2O2含量を無視して）カロ酸
の化学量論的量の100〜250％の範囲、特に、モル
比H2SO5：H2O2が８：１以上の場合化学量論的
量の100〜120％を導入することを含むことができ
る。 本発明の少なくともいくつかの実施態様による
方法の一つの特に有利な特色は酸化剤の導入がバ
ナジウム含有溶液の電気化学的電位（Eh）を監
視することにより、そしてこれに基づいて容易に
かつ好便に調節されうることである。回分式反応
においては、Eh検出器は酸化剤が導入されるべ
き溶液を含有する処理槽内に置かれ、そして実施
上は、用いたカロ酸が相当な誘導期間が存在する
ようなものであるときは上記のような誘導期間に
対して適当な余裕を与える。これは例えばカロ酸
溶液を周期的に増加しながら、しかも一旦増加し
た後定常なEhが得られてから次に増加するよう
にして導入することによつて行なわれる。バナジ
ウム含有溶液は誘導期間がある場合でさえもEh
検出に基づく調節方法を用いて、例えば、Ehモ
ニターをカロ酸の導入点より下流に設置すること
によつていかなる誘導期間よりも導入点とモニタ
ー間の流動時間を確実に長くすることにより恐ら
く各々がカロ酸の導入点及び後続の監視を含む２
以上の工程を用いて、連続的に処理することがで
きるが、実質的に誘導期間がないように調整した
カロ酸溶液を用いることによる連続方法において
この方がより好便かつ正確であり、そしてバナジ
ウム（）濃度のいかなる変化に対してもより速
かな応答が達成されうる。 本発明者らは溶液を700ｍＶを起す電位の読み
まで酸化することが好ましいこと、及び約１から
のPHで白金、銀／塩化銀電極で測定して825〜875
ｍＶは全量または実質的に全量のバナジウムがバ
ナジウム（）に酸化されてしまうのみならず、
実質的な量のペルオクソ硫酸は溶液中に存在しな
いことを示していることを見出した。他の使用電
極、例えば標準白金／カロメル電極、の場合も対
応する範囲が存在する。監視されたEhの読みに
対する応答は手動で調節できることが理解されよ
う。これは例えば、回分方法において、予め定め
た電位が達成された時点でカロ酸の流入速度を低
下させ、ここでこのように電位より75〜100ｍＶ
低いことは上記した電極により測定してバナジウ
ム（）への完全なバナジウムの酸化を示すので
あり、次いでバナジウム（）への完全な酸化を
示すEhの読み、例えば825〜875ｍＶ（すなわち、
中断（cut−off）電位）が達成された時点で流入
を中止し、その後読みが下つたか否かを知るた
め、例えば数分後に、チエツクし、そしてもし下
つていたならば、更にカロ酸溶液を導入すること
により所望の電位を再び得るという処理操作器に
よつて調節できるのである。カロ酸導入の終点を
決定する一つの方法は(a)バナジウム溶液のEhの
測定増加分(E)をEh変化を持たらした導入酸化剤
溶液の増加容積（Ｖ）で割ることにより得られた
値を(b)与えられたバナジウム溶液試料に導入した
酸化剤溶液の全容積に対してプロツトすることで
ある。Pt−Ag／Agcl電極系で測定して約800〜
900ｍＶの範囲に一般に入るシヤープなピークは
バナジウム（）へのバナジウム酸化の終点を示
す。方法が連続式であるときは複数個のカロ酸流
入点及びEh監視地点の流路に沿つて交互に、か
ついかなる誘導期間も考慮するよう間隔を設けて
用いることにより、同様な手順が採用されうる。 有利には、しかしながら、監視したEhの読み
はカロ酸の流入を自動的に制御するように使用で
きる。勿論、回分または連続方法のいずれにおい
ても誘導期間がない場合、例えばH2SO5：H2O2
のモル比が少なくとも８：１であるとき、自動制
御は格段に簡単になる。すなわち、Ehモニター
からの信号はカロ酸の処理槽もしくはパイプへの
流入を調整する弁または計量型ポンプもしくは他
の手段を制御するか、あるいはカロ酸溶液が生じ
た後カロ酸生成機への両試薬の流入を必要があり
次第必要な量でかつ即座に制御するために使用で
きるという点で簡単なのである。カロ酸溶液を誘
導期間がないように選択することにより、これを
用いる場合は連続方法において単一のEhモニタ
ーが必要であるのみである。 高いペルオクソー硫酸：過酸化水素のモル比を
有するカロ酸を補給する利点を考慮すると、濃硫
酸または発煙硫酸及び濃過酸化水素の反応により
カロ酸溶液を製造するのが非常に望ましい。なぜ
ならばこのような反応は非常に制御しやすく、硫
酸対過酸化水素のモル比及び出発物質の適当な濃
度の選択を組合せて制御することにより好ましい
特性を有するカロ酸溶液を生成することができる
からである。反応速度が有利なために、約半時間
から１時間の製品要求量に相当する貯蔵能力を有
する冷却した反応器に出発物質をポンプ送入する
ことによりカロ酸を速かに製造することができ、
かくして、長時間貯蔵しておくと起きる、不利な
かつよく知られたペルオクソー硫酸の過酸化水素
及び硫酸への漸次分解を避けられる。容易に入手
できるところから60〜75重量％、特に65〜70重量
％の過酸化水素水溶液を用いることが特に都合が
良いが、85重量％ものより高濃度も同じく好適で
ある。過酸化水素溶液は応々にして少なくとも90
重量％、頻繁には92〜98重量％の硫酸溶液と組合
せて用いられる。試薬は好ましくは、製品中少な
くとも６：１のH2SO5：H2O2のモル比を与える
ため少なくとも2.5：１から４：１の範囲から選
択された硫酸対過酸化水素のモル比で用いられ
る。このような試薬がこのようなモル比となるよ
うに選択されると、得られるカロ酸溶液は実質的
に誘導期間なくバナジウムを酸化するので、バナ
ジウムの連続酸化方法に用いるのに理想的に適し
ている。導入されるH2SO4：H2O2の比が４：１
から2.5：１の範囲で変化すると、92〜98％及び
60〜75％の特定の範囲内の選択の程度もやはり変
化して、少なくとも６：１のH2SO5：H2O2比を
達成する。かくして、４：１では全ての組合せが
使用できるが、一方2.5：１では、H2SO4は好ま
しくは少なくとも95％であり、かつ／または過酸
化水素は好ましくは少なくとも70％である。酸化
された溶液を引続き中和することが必要ならば、
2.5：１から３：１のモル比、70〜75％の過酸化
水素及び97／98％硫酸の組合せが有利であり、ま
た93／94％硫酸及び70〜75％過酸化水素の場合は
非常に魅力的なモル比の範囲は３：１から3.5：
１である。 ウラン及び／またはバナジウムをその酸性水溶
液から溶媒抽出することは通常、溶媒の損失及び
品質低下を最小にするため約50℃以下の温度で、
応々にして存在する溶液の温度または周囲温度の
10℃以内で行なわれることが理解される。最も好
都合なことに、本発明者らは溶媒抽出が現在考え
られる全ての温度で、すなわち一般に10℃以上
で、迅速かつ効果的な酸化剤であり、従つて、例
えばカルノー石の処理において、溶媒抽出からの
ウランに乏しい液は何ら温度調整なくカロ酸で普
通処理されうることを見出した。従つて、本発明
は最小量の酸化剤を使用しうる迅速かつ制御可能
な反応を提供するのみならずこれはまた更により
高価な加熱の使用を避けるものである。もつとも
所望ならば例えば80℃までのより高温も使用して
もよい。 一般に、バナジウム含有溶液は酸化の前及び／
またはその最中、PH１から３の範囲のPHに調整さ
れるが、このようなPH範囲は後続のアミン類を用
いる溶媒抽出が容易に達成されうることを示して
いる。先行工程のカロ酸の好適性は、アミン溶液
をカロ酸で850ｍＶまで酸化させたバナジウム溶
液と20日間50℃で接触させた後何らアミンの分解
が検出されないことにより立証される。 引続きバナジウムを抽出するのに使用できるア
ミン類には水溶液から高酸化状態の金属を抽出す
るため従来使用され、あるいは記載されたものが
含まれる。このようなアミン類は普通180より多
い、応々にして300〜450の範囲の分子量を有する
第三アミン、特にトリカプリルアミンまたはそれ
を含有する混合物（米国general Mills lnc.から
商標ALAMINE336として市販されている）、ト
リオクチルアミン及びトリノニルアミンである。
このようなアミン類は当業者には明らかなように
各種の希釈剤及び攻質剤と共に使用できる。実施
上、バナジウムが鉱石の浸出により得られたもの
である場合は、これは応々にして実質的濃度の鉄
を含有しており、そしてこのような情況下では酸
化されたバナジウム溶液のPHは好ましくはPH２以
下に制限され、かくして鉄の沈殿を防ぐ、必要な
場合は、PHをPH２以下に下向きに調整することは
酸化前またはその最中、鉱酸、特に硫酸の添加に
よつて達成できるが、一般にカロ酸を使用した場
合、酸化中の酸の添加は必要ない。なぜならば多
くの場合、酸化された溶液はPH１からPH1.5の範
囲のPHを有するからである。 本発明方法はいかなる酸化可能なバナジウム含
有溶液、特に希釈溶液の処理にもよく適してお
り、これら溶液の多くは0.1〜10gplバナジウムを
含有しているが、この範囲を外れた濃度も処理さ
れうる。溶液はまた鉄、ウラン、及びモリブデン
のような他の金属不純物も含有することがある
が、このような不純物がカロ酸で酸化可能な酸化
状態で相当量存在するときは、導入すべきカロ酸
の量を決定する際、そのための余裕を持たせなけ
ればならず、また当然いかなる化学量論的量に関
係することも、バナジウムも含めた全ての酸化可
能な金属を基準に計算する。しかしながら、カロ
酸が、その導入制御が溶液の電位に応答して容易
に達成できるように選択したペルオクソー硫酸対
過酸化水素を含有する場合は、例えば、第一鉄か
ら第二鉄イオンの酸化のための余裕は自動的に達
成できることが理解できよう。 上記した第三アミンは、上述した範囲内の低目
よりむしろ高い方のPHを有する水溶液からバナジ
ウムをより効率的に抽出する傾向があり従つて、
溶液を酸化中またはその後、PH1.5から2.0、好ま
しくは1.8から2.0に調整することが有利となりう
る。鉄（10ｇ／、53％第一鉄）を含有するバナ
ジウム溶液（V2O5として2.5ｇ／）を過酸化水
素または約８：１のモル比でH2SO5及びH2O2を
含有するカロ酸で酸化したとき、このカロ酸はPH
1.9で円滑に酸化したが、過酸化水素を用いたと
きはPHを1.75に下げる必要があつた。さもなけれ
ば沈殿が起きてしまうからである。より低いPHで
は、後続のアミンによるバナジウム抽出は著しく
（約20％）非能率になつた。 概略すれば、いくつかの好ましい実施態様にお
ける方法はカルノー石を硫酸水溶液で浸出するこ
とにより得られた、かつそれらはウランが除去さ
れてしまつたバナジウム含有溶液の回分式または
連続処理を含み、これは、溶液の電位を監視し、
この監視に基づいて、少なくとも２：１のモル比
でH2SO5：H2O2を含有するカロ酸溶液をその中
に導入することを自動的にまたは手動で開始し、
そしてバナジウム（）／バナジウム（）の酸
化電位が達成されたら停止し、次いで酸化された
溶液を、少なくともある程度のバナジウムが抽出
されてしまうまで第三アミン溶媒抽剤で抽出する
ことにより行なわれる。好ましくは、酸化は連続
方式で行なわれ、カロ酸の導入は自動的に制御さ
れ、そして後続のアミンの抽出もまた連続的であ
る。 本発明を概略的に説明してきたが、以下、実施
例により特定の実施態様を記載する。この記載か
ら当業者ならば本発明の精神から離れることなく
各種の変形を行なうことができるであろう。 実施例 １〜15 実施例１〜15で使用した原料バナジウム（）
含有水溶液は硫酸バナジルを硫酸水溶液に溶解
し、溶液のPHを第１表に特定したものに、適宜更
に硫酸を添加することによつて、調整することに
より調整した。各実施例において、溶液の25mlの
アリコートを、撹拌器及び白金鋤形電極及び銀／
塩化銀参照電極を設けたビーカーに導入した。原
料溶液のバナジウム含量を原子吸光分光分析法に
よつて決定した。 第１表に特記した組成を有するカロー酸溶液
は、過酸化水素水及び濃硫酸（98重量％）と反応
させ、次いで脱イオン水で約１重量％のH2SO5
の濃度まで希釈することにより調製した。希釈さ
れた溶液のH2SO5及びH2O2含量を測定し、得ら
れた比を第１表に特記した。H2SO5の分析は酸
化第一砒素と反応させ、次いで硫酸第二セリウム
で逆滴定することにより行ない、そしてH2O2の
分析は硫酸第一セリウムで滴定することにより行
なつた。 溶液中の全てのバナジウムを（）から（）
酸化状態に酸化するために必要なカロ酸溶液の容
積、すなわち化学量論的量の100％を、溶液中の
H2SO5のみに基づいて、H2O2に対する余裕は設
けずに計算し、そしてその量を硫酸バナジル溶液
に導入した。溶液の電位（Eh）を、チヤート記
録計を用いて連続的にプロツトし、かくして実施
例２、５、８、10及び14においてEh対時間の形
の第１図のグラフを得た。バナジウム（）とし
ての最終溶液中に存在するバナジウムの割合を、
先ず過酸化水素が存在しないことをデンプン／ヨ
ウ化物紙を用いて示し、次いでバナジウム（）
を既知かつ過剰量の鉄（）で還元し、次いでこ
の鉄を硫酸第一セリウムで滴定することにより還
元した。 第１表において、H2SO5及びH2O2の濃度は重
量％として表わし、四捨五入したが、H2SO5：
H2O2の記載モル比は四捨五入しなかつた数字を
用いて計算した。
収における改善に、そして特にこのような方法に
おけるバナジウムの酸化に関する。 世界のバナジウムの公知の鉱物源は比較的少な
く、主な鉱物源の一つは例えば実験式K2O・
2UO3・V2O5・3H2Oで表わされるカルノー石
（carnotite）のようなウラン／バナジウム鉱であ
り、これはそのバナジウム含量のみならずそのウ
ラン含量のためからも重要である。鉱物は一般に
粉砕され、硫酸溶剤と接触されるが、他の鉱酸で
も所望ならば使用されうる。そして、この接触時
間中、ウラン及びバナジウムは溶液中に浸出され
る。一般に、溶液はＵ（）酸化状態にあるウラ
ン及びバナジウム（）酸化状態にあるバナジウ
ムを含有する。含有溶液から金属を回収するため
現在用いられている方法において、混合金属溶液
は灯油または同様な炭化水素混合物のような水と
混和しない溶媒中に溶解させたアミンと、あるい
は選択されたイオン交換樹脂と接触され、そして
ウランが優先的に抽出されて、バナジウムを溶解
中に残す。バナジウムの別の源は残渣や廃棄物及
び屑合金であり、バナジウムはそれから酸浸出に
より溶液中に溶出することができる。その後バナ
ジウムを除去する都合良い方法はバナジウム
（）酸化状態にそれを酸化し、次いでアミン溶
媒抽剤またはカチオン交換樹脂を用いて酸性溶液
から抽出するかまたは沈殿させることを含むであ
ろうことが理解されてきた。 水溶液中のバナジウムを酸化するため各種の方
法が記載され、そして多くのものが工業的に実施
されるにさえ至つている。一般に、酸性条件下で
は強酸化剤である試薬を用いることが必要であ
る。かくして、例えば、Ｐ、Ｈ、Tedoscoらは
the Anales Asoc.quim.Argentina 65.P.45−51、
論文「アミンによる液−液抽出によるウラニウム
鉱からのバナジウムの回収（Recoveny of
vanadium from ａ uranium ore by liquid−
liquid extractions with amines）」中で塩素酸
カリウムの使用を提唱している。しかしながら、
本発明者らは塩素酸塩の使用はこの溶剤の数回の
循環使用後、溶液中に塩素イオンが堆積し、それ
に伴つて腐食及び廃水放出問題が出てくるという
避けられない欠点に悩まされるだけではなく、更
に重大なことは実際上、反応は簡単には制御でき
ないという事実であることを見出した。ウラン抽
出工程から出てくるストリツピングされた水性相
の存続温度である約10〜15℃の範囲内の温度では
バナジウムの酸化速度はいささか遅く、わずかに
過剰の塩素酸塩を用いただけの場合は６時間もの
保持時間が必要である。更に、酸化剤の投入量の
調節を水溶液の電気化学的電位測定に基づいて行
なうならば、投入過剰の可能性が多分にあり、従
つて試薬を無駄にするばかりではなく、溶液中に
残留量の酸化剤を残すことになり、これはアミン
に吸収されうるので後続のバナジウム抽出工程に
おいてアミン溶媒抽剤の品質を低下させることに
なる。このことは1979年Elsevierから出販された
G.M.Ritcey及びA.W.Ashbrook著「溶媒抽出、
原理及び加工冶金への応用（第２部）〔Solvent
Extraction、Principals and Application to
Process Metallurgy （Part）〕」、第597頁中
で認められている通りである。 アメリカ合衆国で試験されたことのある他の試
薬は過酸化酸素である。本発明者らはこれが、後
続のバナジウムの水溶液からの溶媒またはイオン
交換抽出に適した酸性を有する水溶液中でバナジ
ウム（）をバナジウム（）に酸化することが
可能でありうることを見出したが、このことは例
えば「過酸化水素の還元（the reduction of
hydrogen peroxide）」と題したG.Kakabadse及
びH.T.Wilsonの論文におけるような、過酸化水
素はバナジウム（）により分解され、そして後
者は少なくともある程度、見たいところペルオク
ソバナジウム中間体経由で進行して、バナジウム
（）に還元されるという各種の開示に反するも
のである。広く言えば、本発明者らは合成溶液に
対する一連の試験において、過酸化水素を用いて
バナジウム（）の約2/3を酸化することが多く
の場合可能であるが、これは周囲温度、化学量論
的量の約10倍過剰の過酸化水素、及び約１日以上
の保持時間を必要とすること、及び化学量論的量
の約２倍の過酸化水素の使用で周囲温度かつ約３
の最終PHで、わずか約20〜25％のバナジウム
（）への転換が約１時間で起き、この時までに
何ら遊離の過酸化水素は溶液中に残存しなくなる
ことを見出した。他の一連の試験において、約60
％のバナジウム（）への転換がPH２で、かつ化
学量論的量の1.1〜2.2倍の範囲の過酸化水素の使
用で１時間後に達成されたが、所望のPHへの調整
が最後の工程であつた同様な試験では格段に悪い
結果が生じた。従つてこの方法は非常にPHに敏感
であり、少なくとも１時間もの長い保持時間を必
要とするようであつた。このことは過酸化水素が
導入された酸性水溶液中に存在しうる多数の多種
のバナジウム含有種の間の相互関係は非常に複雑
であり、正確な予想が容易できないことを確認す
るものである。この情況は、バナジウム溶液が鉱
石から、または鉄−バナジウム合金から得られた
場合がそうであるように、実質的量の鉄の存在下
で酸化を行なうとき更に複雑になる。鉄はまた過
酸化水素の分解剤として認められてはいるが、そ
の存在は本明細書中上で概略を説明したバナジウ
ムを酸化する問題をある程度変える。しかし、依
然として相当過剰量の過酸化水素が必要である。
更に、最適量を越す過酸化水素の添加は水溶液の
電位の低下を持たらしうる。すなわち、過酸化水
素が還元剤の役割を再び果すことになり、このこ
とは当然のことながら操作困難に陥ることになり
うる。その上、本発明者らは過酸化水素を用いた
とき時として不溶性のバナジウム及び鉄含有沈殿
が形成する傾向があることを観察した。沈殿の形
成はこれがいかなる後続の溶媒抽出工程において
も乳化の問題を起こすに到りうることから避ける
べきであり、またこのことはバナジウムの選択的
回収を必然的に低下させるのであるが、沈殿を防
止する条件の調整は後続のバナジウムの回収にお
ける効率を損うことになる。イオン交換法におい
ては金属は通常アニオン性コンプレツクスとして
取出され、バナジウム（）はこのようなコンプ
レツクスを形成するがバナジウム（）はそれを
形成しない。このことは溶媒抽出法においてアニ
オン性コンプレツクスの形成を用いる場合にも同
様である。又一方アルキルホスフエート溶媒を用
いてバナジウム（）及び（）の両方のカチオ
ン性コンプレツクスを形成することは可能である
が、バナジウム（）コンプレツクスはウランで
置換えられる傾向がある。そこでバナジウムを溶
媒抽出によるか又はイオン交換によつて回収する
場合等にそれを酸化状態Ｖに酸化することがその
回収を容易ならしめる点で必要となる。 本発明の一つの目的はより腐食性の物質の導入
を避け、かつバナジウムの実質的に完全な酸化を
可能にする水性酸性条件下におけるバナジウム、
特にバナジウム（）のバナジウム（）への酸
化方法を提供することである。少なくともいくつ
かの実施態様において、反応の保持時間を実質的
に最小にするか、またはなくすことにより、この
方法を、バナジウムをその酸性水溶液から、特に
カルノー石または同様の鉱石からの酸浸出により
得られた溶液から、抽出する連続方法に組込むこ
とを可能にするバナジウムのバナジウム（）へ
の酸化方法が提供される。 本発明によれば、その中にペルオクソ−（モノ）
硫酸を導入することによる酸性水溶液中のバナジ
ウムをバナジウム（）に酸化する方法が提供さ
れる。このような酸化剤の使用により、本発明者
らは都合の良い操作条件で保持時間は長くとも数
分であり、本明細書中後で特記する各種の好まし
い条件下では実質的に零にすることができること
を見出した。 一般に、商業的規模でペルオクソ−硫酸を製造
する各種の方法、特にペルオキソニ硫酸またはペ
ルオクソニ硫酸塩の酸加水分解及び過酸化水素と
硫酸の反応は必然的にある割合の過酸化水素を含
有する溶液を生成する。これらの溶液は応々にし
てカロ酸溶液（Caros Acid Solutions）と呼ば
れる。過酸化水素それ自体は主要割合のバナジウ
ムをバナジウム（）に酸化するため使用できる
という事実にかかわらず、カロ酸溶液中における
それらの存在はペルオクソとペルオクソ−硫酸の
反応を妨害する傾向がある。この妨害すなわち拮
抗現象は誘導時間として現われ、その期間中、同
様なカロ酸溶液を更に導入しても単に、バナジウ
ムの完全酸化を行なうため取られる時間を長びか
せ、そして加酸を無駄にする。従つて、ある条件
下では過酸化水素は現在完全には解明されていな
い何らかの方法でペルオクソー硫酸酸化を妨害す
ることが分るであろう。誘導期間はペルオクソー
硫酸対過酸化水素のモル比と共に変化することを
見出した。H2SO5：H2O2の高モル比、例えば
６：１を越すもの、好便には８：１から20：１を
生じるように溶液の製造を調節することにより、
誘導期間は実質的になくすことができる。この方
法が行なわれる装置によつては、数分間もの長い
誘導期間でも許容されうるので、このような情況
下では１：１から６：１のH2SO5：過酸化水素
のモル比もまた、６：１より高い場合よりわずか
に不便ではあるが、実施上の価値がありうる。 この方法は溶液の試料中のバナジウム及び他の
金属の含量を先ず測定し、次いでこれに基づい
て、予め定めた量の酸化剤、普通は少なくとも75
％そして一般に（H2O2含量を無視して）カロ酸
の化学量論的量の100〜250％の範囲、特に、モル
比H2SO5：H2O2が８：１以上の場合化学量論的
量の100〜120％を導入することを含むことができ
る。 本発明の少なくともいくつかの実施態様による
方法の一つの特に有利な特色は酸化剤の導入がバ
ナジウム含有溶液の電気化学的電位（Eh）を監
視することにより、そしてこれに基づいて容易に
かつ好便に調節されうることである。回分式反応
においては、Eh検出器は酸化剤が導入されるべ
き溶液を含有する処理槽内に置かれ、そして実施
上は、用いたカロ酸が相当な誘導期間が存在する
ようなものであるときは上記のような誘導期間に
対して適当な余裕を与える。これは例えばカロ酸
溶液を周期的に増加しながら、しかも一旦増加し
た後定常なEhが得られてから次に増加するよう
にして導入することによつて行なわれる。バナジ
ウム含有溶液は誘導期間がある場合でさえもEh
検出に基づく調節方法を用いて、例えば、Ehモ
ニターをカロ酸の導入点より下流に設置すること
によつていかなる誘導期間よりも導入点とモニタ
ー間の流動時間を確実に長くすることにより恐ら
く各々がカロ酸の導入点及び後続の監視を含む２
以上の工程を用いて、連続的に処理することがで
きるが、実質的に誘導期間がないように調整した
カロ酸溶液を用いることによる連続方法において
この方がより好便かつ正確であり、そしてバナジ
ウム（）濃度のいかなる変化に対してもより速
かな応答が達成されうる。 本発明者らは溶液を700ｍＶを起す電位の読み
まで酸化することが好ましいこと、及び約１から
のPHで白金、銀／塩化銀電極で測定して825〜875
ｍＶは全量または実質的に全量のバナジウムがバ
ナジウム（）に酸化されてしまうのみならず、
実質的な量のペルオクソ硫酸は溶液中に存在しな
いことを示していることを見出した。他の使用電
極、例えば標準白金／カロメル電極、の場合も対
応する範囲が存在する。監視されたEhの読みに
対する応答は手動で調節できることが理解されよ
う。これは例えば、回分方法において、予め定め
た電位が達成された時点でカロ酸の流入速度を低
下させ、ここでこのように電位より75〜100ｍＶ
低いことは上記した電極により測定してバナジウ
ム（）への完全なバナジウムの酸化を示すので
あり、次いでバナジウム（）への完全な酸化を
示すEhの読み、例えば825〜875ｍＶ（すなわち、
中断（cut−off）電位）が達成された時点で流入
を中止し、その後読みが下つたか否かを知るた
め、例えば数分後に、チエツクし、そしてもし下
つていたならば、更にカロ酸溶液を導入すること
により所望の電位を再び得るという処理操作器に
よつて調節できるのである。カロ酸導入の終点を
決定する一つの方法は(a)バナジウム溶液のEhの
測定増加分(E)をEh変化を持たらした導入酸化剤
溶液の増加容積（Ｖ）で割ることにより得られた
値を(b)与えられたバナジウム溶液試料に導入した
酸化剤溶液の全容積に対してプロツトすることで
ある。Pt−Ag／Agcl電極系で測定して約800〜
900ｍＶの範囲に一般に入るシヤープなピークは
バナジウム（）へのバナジウム酸化の終点を示
す。方法が連続式であるときは複数個のカロ酸流
入点及びEh監視地点の流路に沿つて交互に、か
ついかなる誘導期間も考慮するよう間隔を設けて
用いることにより、同様な手順が採用されうる。 有利には、しかしながら、監視したEhの読み
はカロ酸の流入を自動的に制御するように使用で
きる。勿論、回分または連続方法のいずれにおい
ても誘導期間がない場合、例えばH2SO5：H2O2
のモル比が少なくとも８：１であるとき、自動制
御は格段に簡単になる。すなわち、Ehモニター
からの信号はカロ酸の処理槽もしくはパイプへの
流入を調整する弁または計量型ポンプもしくは他
の手段を制御するか、あるいはカロ酸溶液が生じ
た後カロ酸生成機への両試薬の流入を必要があり
次第必要な量でかつ即座に制御するために使用で
きるという点で簡単なのである。カロ酸溶液を誘
導期間がないように選択することにより、これを
用いる場合は連続方法において単一のEhモニタ
ーが必要であるのみである。 高いペルオクソー硫酸：過酸化水素のモル比を
有するカロ酸を補給する利点を考慮すると、濃硫
酸または発煙硫酸及び濃過酸化水素の反応により
カロ酸溶液を製造するのが非常に望ましい。なぜ
ならばこのような反応は非常に制御しやすく、硫
酸対過酸化水素のモル比及び出発物質の適当な濃
度の選択を組合せて制御することにより好ましい
特性を有するカロ酸溶液を生成することができる
からである。反応速度が有利なために、約半時間
から１時間の製品要求量に相当する貯蔵能力を有
する冷却した反応器に出発物質をポンプ送入する
ことによりカロ酸を速かに製造することができ、
かくして、長時間貯蔵しておくと起きる、不利な
かつよく知られたペルオクソー硫酸の過酸化水素
及び硫酸への漸次分解を避けられる。容易に入手
できるところから60〜75重量％、特に65〜70重量
％の過酸化水素水溶液を用いることが特に都合が
良いが、85重量％ものより高濃度も同じく好適で
ある。過酸化水素溶液は応々にして少なくとも90
重量％、頻繁には92〜98重量％の硫酸溶液と組合
せて用いられる。試薬は好ましくは、製品中少な
くとも６：１のH2SO5：H2O2のモル比を与える
ため少なくとも2.5：１から４：１の範囲から選
択された硫酸対過酸化水素のモル比で用いられ
る。このような試薬がこのようなモル比となるよ
うに選択されると、得られるカロ酸溶液は実質的
に誘導期間なくバナジウムを酸化するので、バナ
ジウムの連続酸化方法に用いるのに理想的に適し
ている。導入されるH2SO4：H2O2の比が４：１
から2.5：１の範囲で変化すると、92〜98％及び
60〜75％の特定の範囲内の選択の程度もやはり変
化して、少なくとも６：１のH2SO5：H2O2比を
達成する。かくして、４：１では全ての組合せが
使用できるが、一方2.5：１では、H2SO4は好ま
しくは少なくとも95％であり、かつ／または過酸
化水素は好ましくは少なくとも70％である。酸化
された溶液を引続き中和することが必要ならば、
2.5：１から３：１のモル比、70〜75％の過酸化
水素及び97／98％硫酸の組合せが有利であり、ま
た93／94％硫酸及び70〜75％過酸化水素の場合は
非常に魅力的なモル比の範囲は３：１から3.5：
１である。 ウラン及び／またはバナジウムをその酸性水溶
液から溶媒抽出することは通常、溶媒の損失及び
品質低下を最小にするため約50℃以下の温度で、
応々にして存在する溶液の温度または周囲温度の
10℃以内で行なわれることが理解される。最も好
都合なことに、本発明者らは溶媒抽出が現在考え
られる全ての温度で、すなわち一般に10℃以上
で、迅速かつ効果的な酸化剤であり、従つて、例
えばカルノー石の処理において、溶媒抽出からの
ウランに乏しい液は何ら温度調整なくカロ酸で普
通処理されうることを見出した。従つて、本発明
は最小量の酸化剤を使用しうる迅速かつ制御可能
な反応を提供するのみならずこれはまた更により
高価な加熱の使用を避けるものである。もつとも
所望ならば例えば80℃までのより高温も使用して
もよい。 一般に、バナジウム含有溶液は酸化の前及び／
またはその最中、PH１から３の範囲のPHに調整さ
れるが、このようなPH範囲は後続のアミン類を用
いる溶媒抽出が容易に達成されうることを示して
いる。先行工程のカロ酸の好適性は、アミン溶液
をカロ酸で850ｍＶまで酸化させたバナジウム溶
液と20日間50℃で接触させた後何らアミンの分解
が検出されないことにより立証される。 引続きバナジウムを抽出するのに使用できるア
ミン類には水溶液から高酸化状態の金属を抽出す
るため従来使用され、あるいは記載されたものが
含まれる。このようなアミン類は普通180より多
い、応々にして300〜450の範囲の分子量を有する
第三アミン、特にトリカプリルアミンまたはそれ
を含有する混合物（米国general Mills lnc.から
商標ALAMINE336として市販されている）、ト
リオクチルアミン及びトリノニルアミンである。
このようなアミン類は当業者には明らかなように
各種の希釈剤及び攻質剤と共に使用できる。実施
上、バナジウムが鉱石の浸出により得られたもの
である場合は、これは応々にして実質的濃度の鉄
を含有しており、そしてこのような情況下では酸
化されたバナジウム溶液のPHは好ましくはPH２以
下に制限され、かくして鉄の沈殿を防ぐ、必要な
場合は、PHをPH２以下に下向きに調整することは
酸化前またはその最中、鉱酸、特に硫酸の添加に
よつて達成できるが、一般にカロ酸を使用した場
合、酸化中の酸の添加は必要ない。なぜならば多
くの場合、酸化された溶液はPH１からPH1.5の範
囲のPHを有するからである。 本発明方法はいかなる酸化可能なバナジウム含
有溶液、特に希釈溶液の処理にもよく適してお
り、これら溶液の多くは0.1〜10gplバナジウムを
含有しているが、この範囲を外れた濃度も処理さ
れうる。溶液はまた鉄、ウラン、及びモリブデン
のような他の金属不純物も含有することがある
が、このような不純物がカロ酸で酸化可能な酸化
状態で相当量存在するときは、導入すべきカロ酸
の量を決定する際、そのための余裕を持たせなけ
ればならず、また当然いかなる化学量論的量に関
係することも、バナジウムも含めた全ての酸化可
能な金属を基準に計算する。しかしながら、カロ
酸が、その導入制御が溶液の電位に応答して容易
に達成できるように選択したペルオクソー硫酸対
過酸化水素を含有する場合は、例えば、第一鉄か
ら第二鉄イオンの酸化のための余裕は自動的に達
成できることが理解できよう。 上記した第三アミンは、上述した範囲内の低目
よりむしろ高い方のPHを有する水溶液からバナジ
ウムをより効率的に抽出する傾向があり従つて、
溶液を酸化中またはその後、PH1.5から2.0、好ま
しくは1.8から2.0に調整することが有利となりう
る。鉄（10ｇ／、53％第一鉄）を含有するバナ
ジウム溶液（V2O5として2.5ｇ／）を過酸化水
素または約８：１のモル比でH2SO5及びH2O2を
含有するカロ酸で酸化したとき、このカロ酸はPH
1.9で円滑に酸化したが、過酸化水素を用いたと
きはPHを1.75に下げる必要があつた。さもなけれ
ば沈殿が起きてしまうからである。より低いPHで
は、後続のアミンによるバナジウム抽出は著しく
（約20％）非能率になつた。 概略すれば、いくつかの好ましい実施態様にお
ける方法はカルノー石を硫酸水溶液で浸出するこ
とにより得られた、かつそれらはウランが除去さ
れてしまつたバナジウム含有溶液の回分式または
連続処理を含み、これは、溶液の電位を監視し、
この監視に基づいて、少なくとも２：１のモル比
でH2SO5：H2O2を含有するカロ酸溶液をその中
に導入することを自動的にまたは手動で開始し、
そしてバナジウム（）／バナジウム（）の酸
化電位が達成されたら停止し、次いで酸化された
溶液を、少なくともある程度のバナジウムが抽出
されてしまうまで第三アミン溶媒抽剤で抽出する
ことにより行なわれる。好ましくは、酸化は連続
方式で行なわれ、カロ酸の導入は自動的に制御さ
れ、そして後続のアミンの抽出もまた連続的であ
る。 本発明を概略的に説明してきたが、以下、実施
例により特定の実施態様を記載する。この記載か
ら当業者ならば本発明の精神から離れることなく
各種の変形を行なうことができるであろう。 実施例 １〜15 実施例１〜15で使用した原料バナジウム（）
含有水溶液は硫酸バナジルを硫酸水溶液に溶解
し、溶液のPHを第１表に特定したものに、適宜更
に硫酸を添加することによつて、調整することに
より調整した。各実施例において、溶液の25mlの
アリコートを、撹拌器及び白金鋤形電極及び銀／
塩化銀参照電極を設けたビーカーに導入した。原
料溶液のバナジウム含量を原子吸光分光分析法に
よつて決定した。 第１表に特記した組成を有するカロー酸溶液
は、過酸化水素水及び濃硫酸（98重量％）と反応
させ、次いで脱イオン水で約１重量％のH2SO5
の濃度まで希釈することにより調製した。希釈さ
れた溶液のH2SO5及びH2O2含量を測定し、得ら
れた比を第１表に特記した。H2SO5の分析は酸
化第一砒素と反応させ、次いで硫酸第二セリウム
で逆滴定することにより行ない、そしてH2O2の
分析は硫酸第一セリウムで滴定することにより行
なつた。 溶液中の全てのバナジウムを（）から（）
酸化状態に酸化するために必要なカロ酸溶液の容
積、すなわち化学量論的量の100％を、溶液中の
H2SO5のみに基づいて、H2O2に対する余裕は設
けずに計算し、そしてその量を硫酸バナジル溶液
に導入した。溶液の電位（Eh）を、チヤート記
録計を用いて連続的にプロツトし、かくして実施
例２、５、８、10及び14においてEh対時間の形
の第１図のグラフを得た。バナジウム（）とし
ての最終溶液中に存在するバナジウムの割合を、
先ず過酸化水素が存在しないことをデンプン／ヨ
ウ化物紙を用いて示し、次いでバナジウム（）
を既知かつ過剰量の鉄（）で還元し、次いでこ
の鉄を硫酸第一セリウムで滴定することにより還
元した。 第１表において、H2SO5及びH2O2の濃度は重
量％として表わし、四捨五入したが、H2SO5：
H2O2の記載モル比は四捨五入しなかつた数字を
用いて計算した。
【表】
【表】
第１表及び第１図から、H2SO5対H2O2の高い
モル比を有するカロ酸溶液を補給することによ
り、実質的に定量的なバナジウム（）の酸化が
起きたこと及び溶液の電位（Eh）はＶ（）Ｖ
（）の電位を越えたピークまで円滑に上昇した
ことが明らかに分る。しかしながら、いささか低
いモル比、例えば、約４：１以下を用いたとき
は、２つの効果が目立つた。第一に、電位対時間
のプロツトにおいて明確なピーク形成が起き、そ
して第二に酸化されたバナジウムの全体の割合は
100％より著しく低かつた。この二つの観察は、
恐らくバナジウム（）と相互反応して、バナジ
ウム（）に分解する錯体を形成することによ
り、過酸化水素がバナジウムの酸化を妨害してい
たという考えに一致するものである。 比較例 １ この比較例においては、2.0のPH及びバナジウ
ムとして表わして1.16gplの濃度を有する、硫酸
バナジルの硫酸溶液を、実施例１〜15の方法によ
り調整し、そして溶液の20mlのアリコートの0.01
モル／の濃度を有する塩素酸ナトリウム水溶液
と接触させた。すなわち、このバナジル溶液を20
mlの塩素酸ナトリウム溶液（これは酸化剤の化学
量論的量の2.5倍を示す）と共に撹拌し、混合物
を22℃（周囲実験室温度）で貯蔵した。溶液の電
位は実施例１〜15におけるように監視したとこ
ろ、その結果は酸化がゆつくりかつ不完全に進行
したことを示していた。すなわち、電位は30分後
にわずか620へ、そして4.5時間後に680に上昇し
ただけであつた。最大電位は24時間後に達成され
たが、800ではバナジウムへの100％酸化に必要
な電位より依然低かつた。この比較例は塩素酸ナ
トリウムの使用を目ざすのが不利であることを明
らかに示している。 比較例 ２ 比較例２においては、硫酸バナジル溶液
（1.012gplバナジウム、PH２）の更に20mlのアリ
コートを周囲温度で、計算量の酸化第一砒素の導
入によりペルオクソー硫酸を除去したペルオキシ
ニ硫酸水溶液で滴定した。次いで、得られた処理
された溶液を、Ｎ／100鉄（）溶液と反応させ、
次いでＮ／100過マンガン酸カリウムで逆滴定す
ることによりペルオキシニ硫酸含量について分析
した。20mlのアリコート中の全てのバナジウムを
バナジウム（）に酸化するための理論量はペル
オキシニ硫酸溶液2.5mlであつた。実際化学量論
的量の57.5倍に等しい14mlの溶液を徐々に添加し
たが、実施例１〜15の装置で測定した溶液の電位
はわずか600ｍＶであつた。３日後、電位はやつ
と710ｍＶに達したのみであつた。この実験はペ
ルオキシニ硫酸は非常に高い酸化電位を有してい
るにかかわらず、本目的にとつてはいくつかの主
要な欠点を有しており、そしてまた、いかなる効
果もペルオクソー硫酸への加水分解によるもので
あつたであろうことを明らかに示している。 比較例 3a−3h これらの比較例において、バナジウム（）か
ら（）へ酸化する過酸化水素の効果を試験し
た。各試験において、原料硫酸バナジル溶液の50
mlのアリコートを所定PHを達成するための計算量
の過酸化水素及び硫酸並びに適用される場合モリ
ブデン、ウランまたは鉄水溶液と、かつ第２表に
示した温度で希釈した。第２表中の「過酸化物
比」はバナジルを酸化するための必要な化学量論
的量に対する過酸化水素添加量の比である。 比較例3a〜3dの溶液は、方法Ａにより、すな
わち、先ず過酸化水素をバナジウム溶液に添加
し、次いでこれを、いかなる添加不純物も含んだ
脱ミネラル水で約90mlに希釈し、最後にPHを硫酸
で調整することにより製造したが、一方比較例3e
〜3hの溶液は方法Ｂにより、すなわち、先ず硫
酸バナジル溶液を、いかなる不純物も一緒に、約
90mlに希釈し、次いで硫酸の所望のPHのわずか下
に調整し、第三に過酸化水素を導入し、そして最
後に容積及びPHを調べ、そして主要な調整が必要
であればこれを行なうことにより製造した。 溶液を、黄色への変色が全て過酸化物が反応し
てしまつたことを示すまで、与えられた温度に保
持した結果を第２表に示した。10mg／のモリブ
デン、ウランまたは鉄の存在下で得られた結果は
応々にして、不純物不含溶液中で得られたものと
同一または非常に似ていたが、PH１で方法Ａを用
いた場合は該当せず、その場合は転換は応々にし
て鉄を含有する溶液において高かつた。
モル比を有するカロ酸溶液を補給することによ
り、実質的に定量的なバナジウム（）の酸化が
起きたこと及び溶液の電位（Eh）はＶ（）Ｖ
（）の電位を越えたピークまで円滑に上昇した
ことが明らかに分る。しかしながら、いささか低
いモル比、例えば、約４：１以下を用いたとき
は、２つの効果が目立つた。第一に、電位対時間
のプロツトにおいて明確なピーク形成が起き、そ
して第二に酸化されたバナジウムの全体の割合は
100％より著しく低かつた。この二つの観察は、
恐らくバナジウム（）と相互反応して、バナジ
ウム（）に分解する錯体を形成することによ
り、過酸化水素がバナジウムの酸化を妨害してい
たという考えに一致するものである。 比較例 １ この比較例においては、2.0のPH及びバナジウ
ムとして表わして1.16gplの濃度を有する、硫酸
バナジルの硫酸溶液を、実施例１〜15の方法によ
り調整し、そして溶液の20mlのアリコートの0.01
モル／の濃度を有する塩素酸ナトリウム水溶液
と接触させた。すなわち、このバナジル溶液を20
mlの塩素酸ナトリウム溶液（これは酸化剤の化学
量論的量の2.5倍を示す）と共に撹拌し、混合物
を22℃（周囲実験室温度）で貯蔵した。溶液の電
位は実施例１〜15におけるように監視したとこ
ろ、その結果は酸化がゆつくりかつ不完全に進行
したことを示していた。すなわち、電位は30分後
にわずか620へ、そして4.5時間後に680に上昇し
ただけであつた。最大電位は24時間後に達成され
たが、800ではバナジウムへの100％酸化に必要
な電位より依然低かつた。この比較例は塩素酸ナ
トリウムの使用を目ざすのが不利であることを明
らかに示している。 比較例 ２ 比較例２においては、硫酸バナジル溶液
（1.012gplバナジウム、PH２）の更に20mlのアリ
コートを周囲温度で、計算量の酸化第一砒素の導
入によりペルオクソー硫酸を除去したペルオキシ
ニ硫酸水溶液で滴定した。次いで、得られた処理
された溶液を、Ｎ／100鉄（）溶液と反応させ、
次いでＮ／100過マンガン酸カリウムで逆滴定す
ることによりペルオキシニ硫酸含量について分析
した。20mlのアリコート中の全てのバナジウムを
バナジウム（）に酸化するための理論量はペル
オキシニ硫酸溶液2.5mlであつた。実際化学量論
的量の57.5倍に等しい14mlの溶液を徐々に添加し
たが、実施例１〜15の装置で測定した溶液の電位
はわずか600ｍＶであつた。３日後、電位はやつ
と710ｍＶに達したのみであつた。この実験はペ
ルオキシニ硫酸は非常に高い酸化電位を有してい
るにかかわらず、本目的にとつてはいくつかの主
要な欠点を有しており、そしてまた、いかなる効
果もペルオクソー硫酸への加水分解によるもので
あつたであろうことを明らかに示している。 比較例 3a−3h これらの比較例において、バナジウム（）か
ら（）へ酸化する過酸化水素の効果を試験し
た。各試験において、原料硫酸バナジル溶液の50
mlのアリコートを所定PHを達成するための計算量
の過酸化水素及び硫酸並びに適用される場合モリ
ブデン、ウランまたは鉄水溶液と、かつ第２表に
示した温度で希釈した。第２表中の「過酸化物
比」はバナジルを酸化するための必要な化学量論
的量に対する過酸化水素添加量の比である。 比較例3a〜3dの溶液は、方法Ａにより、すな
わち、先ず過酸化水素をバナジウム溶液に添加
し、次いでこれを、いかなる添加不純物も含んだ
脱ミネラル水で約90mlに希釈し、最後にPHを硫酸
で調整することにより製造したが、一方比較例3e
〜3hの溶液は方法Ｂにより、すなわち、先ず硫
酸バナジル溶液を、いかなる不純物も一緒に、約
90mlに希釈し、次いで硫酸の所望のPHのわずか下
に調整し、第三に過酸化水素を導入し、そして最
後に容積及びPHを調べ、そして主要な調整が必要
であればこれを行なうことにより製造した。 溶液を、黄色への変色が全て過酸化物が反応し
てしまつたことを示すまで、与えられた温度に保
持した結果を第２表に示した。10mg／のモリブ
デン、ウランまたは鉄の存在下で得られた結果は
応々にして、不純物不含溶液中で得られたものと
同一または非常に似ていたが、PH１で方法Ａを用
いた場合は該当せず、その場合は転換は応々にし
て鉄を含有する溶液において高かつた。
【表】
【表】
第２表から、過酸化水素により達成されるバナ
ジウム（）への転換はPH及び溶液が作成された
方法に敏感であることが分る。更に、いくつかの
場合、過酸化物比を２倍にすることは過酸化物の
転換における何ら顕著な改善を持たらさなかつた
ことが観察されよう。しかしながら、これらの結
果は過酸化水素はバナジウム（）を酸化はする
ことを示しているので、これは過酸化水素及びペ
ルオクソー硫酸間の驚くべき拮抗作用を強調して
いる。 実施例 16 本実施例において、用いた硫酸バナジル溶液は
実施例１〜15に記載された方法により製造し、２
のPH及び1.09gplバナジウムの初期濃度を有して
いた。溶液の20mlのアリコートを周囲温度でカロ
酸水溶液で滴定した。このカロ酸水溶液は標準方
法により分析し、そして３：１のH2SO4：H2O2
の初期モル比を用いて製造し、次いで希釈したも
のであつて1.01％のH2SO5及び0.027％のH2O2を
含有していた。装置は上述の実施例におけるもの
と同一であつた。電位（Eh）は酸化剤の各部分
を導入した後測定し、結果を第２図にプロツトし
た。顕著な読みが下記の第３表に示されている。
ジウム（）への転換はPH及び溶液が作成された
方法に敏感であることが分る。更に、いくつかの
場合、過酸化物比を２倍にすることは過酸化物の
転換における何ら顕著な改善を持たらさなかつた
ことが観察されよう。しかしながら、これらの結
果は過酸化水素はバナジウム（）を酸化はする
ことを示しているので、これは過酸化水素及びペ
ルオクソー硫酸間の驚くべき拮抗作用を強調して
いる。 実施例 16 本実施例において、用いた硫酸バナジル溶液は
実施例１〜15に記載された方法により製造し、２
のPH及び1.09gplバナジウムの初期濃度を有して
いた。溶液の20mlのアリコートを周囲温度でカロ
酸水溶液で滴定した。このカロ酸水溶液は標準方
法により分析し、そして３：１のH2SO4：H2O2
の初期モル比を用いて製造し、次いで希釈したも
のであつて1.01％のH2SO5及び0.027％のH2O2を
含有していた。装置は上述の実施例におけるもの
と同一であつた。電位（Eh）は酸化剤の各部分
を導入した後測定し、結果を第２図にプロツトし
た。顕著な読みが下記の第３表に示されている。
【表】
第３表及び第２図から、酸化剤添加量2.7〜2.8
mlの範囲の点で非常に明確な終点が現われ、その
ため、酸化剤の導入は電位を監視することにより
制御でき、そして測定終点と計算値を比較するこ
とにより反応がほぼ化学量論的量のH2SO5を必
要としたことが分る。 実施例16を、不純物として鉄、モリブデンまた
はウランを１当り10mgで含有する溶液を用いて
繰返したところ、実施例16から得られたものと実
質的に同一のグラフを得、そして鉄の存在下では
わずかに少ない（約６％少ない）酸化剤が必要で
あつた。 実施例 17 実施例17において、実施例16の一般的方法に従
つたが、硫酸バナジル合成溶液の代りに市販の硫
酸塩溶液を用い、このものは分析すると8.8gplの
鉄（そのうち主要割合は第一鉄）、1.1gplのバナ
ジウム及び少量の特にウラン及びモリブデンを含
有していることが分つた。溶液は1.25の初期PHを
有していた。溶液の10mlのアリコートをDMWで
20mlに希釈し、1.03％のH2SO5及び0.03％のH2O2
を含有するカロ酸溶液で滴定した。電位の顕著な
読みを下記の第４表に示した。
mlの範囲の点で非常に明確な終点が現われ、その
ため、酸化剤の導入は電位を監視することにより
制御でき、そして測定終点と計算値を比較するこ
とにより反応がほぼ化学量論的量のH2SO5を必
要としたことが分る。 実施例16を、不純物として鉄、モリブデンまた
はウランを１当り10mgで含有する溶液を用いて
繰返したところ、実施例16から得られたものと実
質的に同一のグラフを得、そして鉄の存在下では
わずかに少ない（約６％少ない）酸化剤が必要で
あつた。 実施例 17 実施例17において、実施例16の一般的方法に従
つたが、硫酸バナジル合成溶液の代りに市販の硫
酸塩溶液を用い、このものは分析すると8.8gplの
鉄（そのうち主要割合は第一鉄）、1.1gplのバナ
ジウム及び少量の特にウラン及びモリブデンを含
有していることが分つた。溶液は1.25の初期PHを
有していた。溶液の10mlのアリコートをDMWで
20mlに希釈し、1.03％のH2SO5及び0.03％のH2O2
を含有するカロ酸溶液で滴定した。電位の顕著な
読みを下記の第４表に示した。
【表】
第４表から、圧倒量の鉄が存在していても、非
常に明確なバナジウム／バナジウム（）終点
が約7.7mlの酸化剤添加量で起きること、及びこ
れ及び約6.45mlの第一鉄／第二鉄終点の差を決定
することにより、H2SO5の化学量論的量よりご
くわずかに（約５％）多い量がバナジウムの酸化
に使用されたことが分るであろう。実際、反応は
電位を監視し、そしてそれに応答して酸化剤の導
入を調整することによりやはり容易に制御できる
ことが分るであろう。 実施例 18〜20 これら実施例の各々において、実施例17の市販
溶液の更に10mlのアリコートを、実施例17の第二
の終点により決定した３種のカロ酸の１種、すな
わち約７×10-4モルのH2SO5を含有し、第５表に
示したH2SO5のモル比を有するものと接触させ
た。用いた一般的方法及びバナジウムからバナ
ジウムへの電位及び転換率の決定法は全て実施
例１〜15におけると同一であり、その結果を第５
表に示した。
常に明確なバナジウム／バナジウム（）終点
が約7.7mlの酸化剤添加量で起きること、及びこ
れ及び約6.45mlの第一鉄／第二鉄終点の差を決定
することにより、H2SO5の化学量論的量よりご
くわずかに（約５％）多い量がバナジウムの酸化
に使用されたことが分るであろう。実際、反応は
電位を監視し、そしてそれに応答して酸化剤の導
入を調整することによりやはり容易に制御できる
ことが分るであろう。 実施例 18〜20 これら実施例の各々において、実施例17の市販
溶液の更に10mlのアリコートを、実施例17の第二
の終点により決定した３種のカロ酸の１種、すな
わち約７×10-4モルのH2SO5を含有し、第５表に
示したH2SO5のモル比を有するものと接触させ
た。用いた一般的方法及びバナジウムからバナ
ジウムへの電位及び転換率の決定法は全て実施
例１〜15におけると同一であり、その結果を第５
表に示した。
【表】
実施例18及び19は少なくとも実質的に完全なバ
ナジウム（）からバナジウム（）への転換が
実施例17の終点により決定した量を用いて達成さ
れたことを確認している。 実施例７〜９と比較すると、実施例20はH2O2
及びH2SO5間の干渉は最初に実質的量の鉄が存
在する方がそれが存在しない場合より目立たなか
つたことを立証している。このような改善の理由
は完全に理解されていないが、これは恐らく鉄に
関係するのであろう。 実施例21及び比較例22 本実施例及び比較例において、1.36の初期PH、
7.7ｇ／の鉄含量（そのうち4.08ｇ／は第一
鉄イオン）、6.9ｇ／のバナジウム含量、40mg／
のモリブデン含量及び痕跡量のウランを有する
バナジウム溶液を用いて実施例16の一般的方法に
従つた。実施例21においては、10：１より大きい
モル比でH2SO5対H2O2を含有するカロ酸を使用
し、そして比較例22においてはInterox America
から入手した工業銘柄過酸化水素50％ｗ／ｗを10
％ｗ／ｗに希釈したものを用いた。溶液の電位を
測定し、その結果をプロツトしたグラフを各々第
３図及び第４図に示した。 第４図から、過酸化水素の場合、電位は約700
ｍＶでピークに達したことが分るが、第３図から
は非常に低い過酸化水素含量を有するカロ酸の場
合では円滑な上昇曲線が得られた。更に、第３図
は非常に明確なバナジウム酸化終点を示している
が、第４図、すなわち比較例においては終点はよ
く検出されない。
ナジウム（）からバナジウム（）への転換が
実施例17の終点により決定した量を用いて達成さ
れたことを確認している。 実施例７〜９と比較すると、実施例20はH2O2
及びH2SO5間の干渉は最初に実質的量の鉄が存
在する方がそれが存在しない場合より目立たなか
つたことを立証している。このような改善の理由
は完全に理解されていないが、これは恐らく鉄に
関係するのであろう。 実施例21及び比較例22 本実施例及び比較例において、1.36の初期PH、
7.7ｇ／の鉄含量（そのうち4.08ｇ／は第一
鉄イオン）、6.9ｇ／のバナジウム含量、40mg／
のモリブデン含量及び痕跡量のウランを有する
バナジウム溶液を用いて実施例16の一般的方法に
従つた。実施例21においては、10：１より大きい
モル比でH2SO5対H2O2を含有するカロ酸を使用
し、そして比較例22においてはInterox America
から入手した工業銘柄過酸化水素50％ｗ／ｗを10
％ｗ／ｗに希釈したものを用いた。溶液の電位を
測定し、その結果をプロツトしたグラフを各々第
３図及び第４図に示した。 第４図から、過酸化水素の場合、電位は約700
ｍＶでピークに達したことが分るが、第３図から
は非常に低い過酸化水素含量を有するカロ酸の場
合では円滑な上昇曲線が得られた。更に、第３図
は非常に明確なバナジウム酸化終点を示している
が、第４図、すなわち比較例においては終点はよ
く検出されない。
第１図は実施例２、５、８、10及び14におい
て、カロ酸添加後の時間（分）に対するEh（ｍ
Ｖ）を示したグラフである。第２図は実施例16に
おいて、カロ酸添加量（ml）に対するEh（ｍＶ）
を示したグラフである。第３図及び第４図は各々
実施例21及び比較例22において、酸化剤（各々カ
ロ酸及びH2O2）添加量（ml）に対するEh（ｍＶ）
を示したグラフである。
て、カロ酸添加後の時間（分）に対するEh（ｍ
Ｖ）を示したグラフである。第２図は実施例16に
おいて、カロ酸添加量（ml）に対するEh（ｍＶ）
を示したグラフである。第３図及び第４図は各々
実施例21及び比較例22において、酸化剤（各々カ
ロ酸及びH2O2）添加量（ml）に対するEh（ｍＶ）
を示したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｖより低い酸化状態にあるバナジウムの酸性
水溶液に０〜80℃の温度で酸化剤を導入し、そし
て酸化剤をバナジウムの少なくとも一部が酸化状
態Ｖに酸化されてしまうまで溶液中に保持するこ
とからなり、主酸化剤としてペルオクソ一硫酸を
使用することを特徴とする、バナジウムを酸化状
態Ｖに酸化する方法。 ２ ペルオクソ一硫酸はペルオクソ一硫酸６モル
当たり１モル未満の量で過酸化水素を含有してい
る酸性水溶液中で使用される範囲第１項記載の方
法。 ３ ペルオクソ一硫酸溶液は60〜75重量％の範囲
内で選択された濃度を有する過酸化水素水及び少
なくとも90重量％の濃度を有する硫酸を2.5：１
から４：１の範囲から選択したH2SO4：H2O2の
モル比で反応させることにより得られる特許請求
の範囲１または２項記載の方法。 ４ バナジウム溶液はPH１から３の範囲内に保持
される特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つ
の項に記載の方法。 ５ バナジウム溶液は鉄を含有しており、そして
そのPHはPH１から２の範囲に保持されている特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 酸化中バナジウムの電位を監視し、そしてそ
れに応答して予め定めた中断点に達するまでペル
オクソ一硫酸溶液を導入する特許請求の範囲第１
〜５項のいずれか一つの項に記載の方法。 ７ 予め定めた中断点はPt、Ag／AgClを一組と
する電極について700ｍＶを越す測定電位から選
択される特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 酸化後の０〜50℃の温度のバナジウム溶液は
PH１から２のPHを有し、そしてこれを第三アミン
含有抽出剤溶液と接触させることにより、水溶液
からバナジウムを除去する特許請求の範囲第１〜
７項のいずれか一つの項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8031308 | 1980-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5792150A JPS5792150A (en) | 1982-06-08 |
| JPH0156129B2 true JPH0156129B2 (ja) | 1989-11-29 |
Family
ID=10516348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56153512A Granted JPS5792150A (en) | 1980-09-27 | 1981-09-28 | Recovery of vanadium |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0049064B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5792150A (ja) |
| AR (1) | AR225969A1 (ja) |
| AT (1) | ATE12524T1 (ja) |
| AU (1) | AU531834B2 (ja) |
| BR (1) | BR8106174A (ja) |
| CA (1) | CA1178062A (ja) |
| DE (1) | DE3169691D1 (ja) |
| ES (1) | ES8307301A1 (ja) |
| FI (1) | FI71350C (ja) |
| NO (1) | NO156532C (ja) |
| OA (1) | OA06909A (ja) |
| ZA (1) | ZA816353B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1199472B (it) * | 1984-06-13 | 1988-12-30 | Va Ni M S R L | Procedimento per la produzione di pentossido di vanadio a partire da polveri e fanghi contenenti composti di vanadio |
| US4978511A (en) * | 1985-01-03 | 1990-12-18 | Union Oil Company Of California | Methods for selectively recovering vanadium from phosphoric acid and vanadium sources |
| US4851199A (en) * | 1985-01-03 | 1989-07-25 | Union Oil Company Of California | Methods for recovering vanadium from phosphoric acid and vanadium sources |
| RU2187570C1 (ru) * | 2000-12-13 | 2002-08-20 | Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Способ выделения ванадия из растворов |
| CN102260792B (zh) * | 2011-07-25 | 2012-12-05 | 张国茂 | 一种含钒石煤加浓硫酸及添加剂堆浸提钒的方法 |
| CN115747492B (zh) * | 2022-10-27 | 2025-06-03 | 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 | 一种石煤酸浸液中钒及低浓度钼综合回收的方法 |
| CN116656950B (zh) * | 2023-05-26 | 2026-03-20 | 河北欣芮再生资源利用有限公司 | 一种从脱油废催化剂中浸出分离钒钼镍铝的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1020312A (en) * | 1910-12-22 | 1912-03-12 | American Vanadium Co | Process for recovery of vanadium. |
| US3252756A (en) * | 1962-07-12 | 1966-05-24 | Kerr Mc Gee Oil Ind Inc | Oxidation and recovery of vanadium values from acidic aqueous media |
| US3305322A (en) * | 1963-12-23 | 1967-02-21 | Hazen Research | Vanadium recovery process employing so2 gas as the oxidizer |
| FR1602405A (ja) * | 1968-06-11 | 1970-11-23 | ||
| US3836476A (en) * | 1971-10-04 | 1974-09-17 | Kerr Mc Gee Chem Corp | Simultaneous recovery of vanadium and uranium from oxidized wet process acid |
| GB1594851A (en) * | 1977-05-16 | 1981-08-05 | Interox Chemicals Ltd | Extraction of zinc |
| US4212849A (en) * | 1978-01-13 | 1980-07-15 | Kerr-Mcgee Corporation | Simultaneous extraction and recovery of uranium and vanadium from wet process acids |
| US4225396A (en) * | 1978-10-10 | 1980-09-30 | Kerr-Mcgee Corporation | Vanadium and uranium oxidation by controlled potential electrolysis |
-
1981
- 1981-09-08 AT AT81304110T patent/ATE12524T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-08 EP EP81304110A patent/EP0049064B1/en not_active Expired
- 1981-09-08 DE DE8181304110T patent/DE3169691D1/de not_active Expired
- 1981-09-14 ZA ZA816353A patent/ZA816353B/xx unknown
- 1981-09-15 CA CA000385910A patent/CA1178062A/en not_active Expired
- 1981-09-16 FI FI812898A patent/FI71350C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-09-21 AU AU75517/81A patent/AU531834B2/en not_active Ceased
- 1981-09-25 BR BR8106174A patent/BR8106174A/pt unknown
- 1981-09-25 ES ES505802A patent/ES8307301A1/es not_active Expired
- 1981-09-25 NO NO813264A patent/NO156532C/no unknown
- 1981-09-26 OA OA57504A patent/OA06909A/xx unknown
- 1981-09-28 JP JP56153512A patent/JPS5792150A/ja active Granted
- 1981-11-18 AR AR286808A patent/AR225969A1/es active
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| EP0049064A1 (en) | 1982-04-07 |
| AU531834B2 (en) | 1983-09-08 |
| ES505802A0 (es) | 1983-06-16 |
| FI71350B (fi) | 1986-09-09 |
| JPS5792150A (en) | 1982-06-08 |
| DE3169691D1 (en) | 1985-05-09 |
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| NO156532C (no) | 1987-10-07 |
| ES8307301A1 (es) | 1983-06-16 |
| AU7551781A (en) | 1982-07-15 |
| FI812898L (fi) | 1982-03-28 |
| CA1178062A (en) | 1984-11-20 |
| ATE12524T1 (de) | 1985-04-15 |
| OA06909A (fr) | 1983-05-31 |
| NO813264L (no) | 1982-03-29 |
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