JPH0160169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、射出成形機のスクリユー内での安定
性が高く射出成形可能なエポキシ樹脂組成物に関
する。 エポキシ樹脂は、電気的性能に優れているこ
と、接着性に優れていること等のために、コイ
ル、トランジスター、ダイオード、IC、もしく
はLSIなどの素子を封止して電気・電子部品を製
造する用途に使用されている。たとえばエポキシ
樹脂および硬化剤のフエノール・ノボラツク樹脂
に対し、三級アミン、イミダゾール系等の促進剤
を配合してなるエポキシ樹脂組成物をトランスフ
アースポツトに投入して、溶融後プランジヤーで
金型内に押し込む非連続的なトランスフアー成形
法によつて、コイル等を封止し、電気・電子部品
が製造されている。しかし、この方法は、生産性
が非常に低く、又この促進剤系では、硬化時の収
縮が大きく、製品に歪を生じるなど問題が多かつ
た。 本発明者は、生産性を向上させるため、該電
気・電子部品を射出成形で製造することを考え、
種々組成物を試験したところ、上記のごときエポ
キシ樹脂組成物ではゲル化の温度依存性が小さい
ため約60〜120℃に加熱される射出成形機のシリ
ンダー内でゲル化が進行し、流動性を充分に保て
ないなど安定性が悪く射出成形法による成形を連
続して行うことは困難であつた。しかしながら、
本発明者は、硬化剤としてのノボラツク樹脂と共
に、尿素を少量配合した組成物は、約60〜120℃
に加熱される射出成形機のシリンダー内では充分
な時間、充分な流動性を保つなど安定性が高く射
出成形可能であり、より高温に加熱される金型内
で急速に硬化し収縮も少なく、又成形後さらにポ
ストキユアーを行うことにより、歪の少ない良好
な電気・電子部品の得られることを見出し、本発
明を完成するに至つたものである。 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂100重量部
に対してノボラツク樹脂20〜120重量部および尿
素0.1〜20重量部を配合してなる射出成形可能な
エポキシ樹脂組成物を要旨とするものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明に用いるエポキシ樹脂とは、たとえば未
端に１、２−エポキシエチル基を有する化合物で
あり、特に、１、２−エポキシプロピル基が酸
素、窒素又は硫黄原子に結合している化合物が好
ましい。 このようなエポキシ樹脂の例としてポリグリシ
ジルエーテルが挙げられ、これらはたとえばアル
カリ又は、酸触媒の存在下ついでアルカリで、分
子中に少なくとも２個遊離のアルコール性およ
び／又はフエノール性水酸基を有する化合物とエ
ピクロルヒドリン又はグリセロールジクロルヒド
リンとを反応させて得られる。該エーテルはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、高級ポリオキシエチレングリ
コール、プロパン−１、２−ジオール、ポリオキ
シプロピレングリコール、プロパン−１、３−ジ
オール、ブタン−１、４−ジオール、ポリオキシ
ブチレングリコール、ペンタン−１、５−ジオー
ル、ヘキサン−１、６−ジオール、ヘキサン−
２、４、６−トリオール、グリセロール、１、
１、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリ（エピクロロヒドリン）のような
非環状アルコール；レゾルシトール、キニトール
（quinitol）、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−メタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、１、１−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキセン−３のような脂環式
アルコール；Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、４、4′−ビス（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）ジフエニルメタンのような芳香核を
有するアルコールなどから得ることができる。あ
るいは、レゾルシノール、ハイドロキノンのよう
な、単核フエノール、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルホン、１、１、２、２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフエニル）エタン、２、２、−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノー
ルＡとして知られている）、２、２−ビス（３、
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのような多核エノフール、ホルムアデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラール、フルフラルアルデ
ヒドのようなアルデヒドとフエノール、４−クロ
ロフエノール、２−メチルフエノール、ｏ−クレ
ゾール、４−ターシヤリブチルフエノールのよう
なフエノール類とから得られるノボラツクなどか
らも得ることができる。 ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の中には、たと
えば、エピクロルヒドリンとアニリン、ｎ−ブチ
ルアミン、ビス（４−アミノフエニル）メタン、
ビス（４−メチルアミノフエニル）メタンのよう
な少くとも２以上のアミノ水素原子を含むアミ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、およびエ
チレン尿素、１、３−プロピレン尿素のような環
状尿素、５、５−ジメチルヒダントインのような
ヒダントイン（hydantoins）のＮ、N′−ジグリ
シジル誘導体との反応生成物とのジヒドロクロリ
ネーシヨンによつて得られるものも含まれる。 ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例としては、
たとえばエタン−１、２−ジチオールおよびビス
（４−メルカプトエチルフエニル）エーテルのよ
うなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体があ
る。 また、アルカリの存在下で、１分子中に２以上
のカルボキシル基を有する化合物とエピクロルヒ
ドリン又はグリセロールジクロルヒドリンとを反
応させて得られるポリグリシジルエステルも挙げ
られる。このようなポリグリシジルエステルは、
しゆう酸、酢酸、グルタル酸、アジピン酸、ピネ
リツク（pinelic）酸、スベリツク（suberic）酸、
アゼライン酸、セバシン酸、二量化もしくは三量
化リノル酸のような脂肪族ポリカルボン酸；テト
ラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような
芳香族カルボン酸などから得ることができる。 末端１、２−エポキサイド基が種々のヘトロ
（hetero）元素に結合しているエポキシ樹脂も使
用できる。これらの例としては、ｐ−アミノフエ
ノールのＮ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル誘導体ある
いはサリチル酸又はフエノールフタレインのグリ
シジルエーテル−グリシジルエステルなどがあ
る。本発明ではこれらのエポキシ樹脂を混合して
使用することができる。本発明においてはフエノ
ール又はクレゾールとホルムアルデヒドとを反応
させて得られるノボラツクのグリシジルエーテル
が硬化物の耐熱性が良好なことから特に好まし
い。 エポキシ当量は、好ましくは100〜300である。 次に、本発明でいうノボラツク樹脂は、フエノ
ール、アルキル置換フエノール、たとえばｏ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフエノー
ル、クミルフエノール、ビニルフエノールなどの
フエノール類と、ホルムアルデヒドとを、酸性触
媒下に縮合して得られるもので、なかでも２〜10
核体で軟化点が約50〜140℃のものが好ましい。
ノボラツク樹脂は本発明組成物の硬化剤として必
要である。 本発明組成物はこの他少量の尿素を配合する。
尿素は硬化促進効果を有する。 組成物の配合割合は、エポキシ樹脂100重量部
に対して、ノボラツク樹脂20〜120重量部、好ま
しくは40〜100重量部を用いる。この配合量にお
いて硬化が充分に達成され、多くても少くても硬
化が充分に行われない。又、尿素は、0.1〜20重
量部、好ましくは、１〜10重量部を用いる。0.1
重量部未満では硬化促進効果が劣り、20重量部超
では硬化があまりにも急激に進み成形品の収縮が
大となり、成形品も脆いものとなる。 又、本発明ではさらにジシアンジアミドを添加
することにより、射出成形機のシリンダー内部で
の安定性を損わずに金型内での硬化を促進するこ
とができる。この場合、ジシアンジアミドの配合
量は、エポキシ樹脂100重量部に対して約0.1〜５
重量部が好ましい。 この他射出成形用組成物において通常エポキシ
樹脂系成形材料に用いられる添加剤を任意成分と
して配合することもできる。たとえば、マイカ、
アスベスト短繊維、炭酸カルシウム、アルミナ、
シリカ、タルク、ガラス繊維もしくは水酸化アル
ミニウムなどの充填剤を約50〜900重量部、カル
ナバワツクスもしくはステアリン酸などの離型剤
を約0.1〜10重量部、カーボンブラツクなどの着
色剤を約0.01〜５重量部、又は酸化アンチモンも
しくはテトラブロムビスフエノールＡの如きハロ
ゲン化多価フエノールなどの難燃剤を適量配合す
ることもできる。 組成物における各成分の混合は、たとえば、二
本ロールなどのロール類、二軸押出機などにより
約80〜120℃の温度で混練した後、冷却後粉砕す
る。タンブラーミキサーで室温でドライブレンド
した後、ペレツト状又はグラニユール状に圧縮成
形して、射出成形装置に供給しやすくしてもよ
い。 射出成形装置としては、公知の熱硬化性樹脂用
の装置を用いることができる。本発明組成物は熱
硬化型であるので、加熱シリンダーでの硬化反応
の進行をできる丈押え、一方、金型内での硬化は
できる丈速くして成形サイクルを上げなければな
らず、そのためにはシリンダー内又はシリンダー
ヘツド温度を60〜120℃とし、金型温度を120〜
200℃とすることが好ましい。 金型での硬化は望む形状として取出せる程度ま
で硬化させる。その温度は前記の如く120〜200℃
で、硬化時間は約20秒〜３分程度である。 さらに、金型から取出した成形物は通常オーブ
ン中で、100〜200℃の温度で、２〜10時間程度ポ
ストキユアを行い、完全に硬化させる。これによ
り、硬化後のクラツクおよび歪の少ない成形物が
得られる。 以上のように本発明組成物は、射出成形可能で
あり、従来のトランスフアー成形製造方法で成形
する場合に比し、生産性が大巾に向上し、且つ収
縮、クラツク、歪等の少ない硬化物を与えるもの
である。 本発明組成物は、電気・電子部品の製造、封
止、機械部品の製造、その他エポキシ樹脂成形物
を射出成形法により製造する際に好適に用いられ
る。 なお、本発明組成物はトランスフアー成形法に
も適用できることは勿論である。 実施例 １ 下記組成の配合物を二本ロールで混練し（90〜
100℃、５分間）、冷却後、グラニユール状に粉砕
し、ブラベンダープラストグラフ法（東洋精機製
ラボプラストミル使用）でゲル化時間を測定した
（第１表）。 EOCN−102S（日本化薬社商品、ｏ−クレゾー
ルノボラツクエポキシ樹脂、エポキシ当量210
〜240） 30重量部 フエノールノボラツク樹脂（昭和ユニオン社商
品、OTM−007、軟化点85〜95℃） 13.5重量部 ヒユーズレツクスRD−８（(株)龍森社商品、溶
融シリカ） 70重量部 ステアリン酸 0.5重量部 カ−ボンブラツク 0.3重量部 尿素 ３重量部 比較例 １ 実施例１の配合において尿素３重量部の代わり
に２−エチル−４−メチル−イミダゾール−アジ
ン錯体（四国化成社商品）１重量部を用いた以外
は実施例１と同様にしてゲル化時間を測定した。
その結果を第１表に示した。

【表】 実施例１の組成物は比較例１の組成物に比べ
て、ゲル化の温度依存性が大きく、射出成形に適
していることが明らかである。 実施例２および比較例２ 下記の配合物（重量部）を90〜100℃の温度で
二本ロールを用いて５分間混練した後、冷却し、
グラニユール状に粉砕して成形材料を得た。

【表】 実施例２については得られた成形材料を名機製
インジエクシヨン成形機（Thermosetter、型締
圧100t）でつぎの条件で射出成形した。 シリンダーヘツド温度 80℃ スクリユー回転数 37r.p.m. 射出圧力 400Kg／cm² 射出速度 7.3cm／sec 金型温度 180℃ 金型保持時間（成形サイクルに対応） 50sec ついで成形物160℃、８時間ポストキユアーし
JIS Ｋ 6911に基づくテストピースを作成した。 比較例２については、実施例１と同一条件で射
出成形を試みたが、射出成形機内での組成物粘度
の上昇が大で、連続成形が困難であつた。そこ
で、つぎの条件でトランスフアー成形を行つた
（松田機械製トランスフアー成形機使用、型締圧
50t）。 プランジヤー圧力 70Kg／cm² プランジヤー降下速度 ３cm／sec 金型温度 180℃ 金型保持時間 180sec ついで、成形物を160℃、８時間ポストキユア
ーし、テストピースを作成した。 実施例２および比較例２で得たテストピースに
つき、物性を測定し、結果を第２表に示した。測
定はJIS Ｋ 6911に基づいて行つた。ただし、ガ
ラス転移温度は線膨脹係数測定法によつて求め
た。 以上の結果から、実施例２の成形物は比較例２
の従来成形物に比べて硬化収縮が少ない。

【表】 実施例 ３ 実施例１においてEOCN−102Sの代わりに、
EOCN−103S（日本化薬社商品、ｏ−クレゾール
ノボラツクエポキシ樹脂、エポキシ当量210〜
235）を用い、かつジシアンジアミド１重量部を
さらに配合する他は実施例１と同様に行いゲル化
時間を測定した。その結果を第３表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂100重量部に対して、ノボラツ
   ク樹脂20〜120重量部および尿素0.1〜20重量部を
   配合してなる射出成形可能なエポキシ樹脂組成
   物。 ２ エポキシ樹脂100重量部に対して、ノボラツ
   ク樹脂20〜120重量部、尿素0.1〜20重量部および
   ジシアンジアミド0.1〜５重量部を配合してなる
   射出成形可能なエポキシ樹脂組成物。