JPH0160497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエチレンから塩素化によつて、ゴム様特性
を有し且つ、一定の反応条件を守つた場合には、
細粒状化できる塩素化ポリエチレンが製造され
る。この種の生成物は一般に第一に自由流動性で
あり、かゝる性質自体が通常の貯蔵条件および通
常の温度のもとで、通例の方法ではもはや再粉末
化できない大きな容積の粒子の形成をもたらす凝
集現象の為に徐々に失なわれる。この種の材料は
加工が困難であるしまた満足に加工できない。

それ故に、貯蔵安定性を相応して高める試みが
尽されて来た。一つの方法は塩素化の際に既に開
始する凝集をいわゆる凝集阻止剤の添加によつて
阻止することより成る。かゝる凝集阻止剤は生じ
る塩素化ポリエチレン粒子に吸収されそして次で
最終生成物中に於ても尚僅かな凝集阻止作用を発
揮する。この種の添加物の例にはタルク（米国特
許第3454544号明細書参照）、カオリン、ベントナ
イトおよび漂布土（特願昭47−11829号参照）並
びに特定の脂肪酸、場合によつては非イオン系の
洗剤と一諸（米国特許第3429865号明細書参照）
のものがある。しかし実地の条件を満足させる貯
蔵安定性はこれまでは達成されない。

更にこの問題を解決する為に、塩素化後および
乾燥前に得られる細粒状化物質を追加的に表面的
に含浸処理しそしてそれによつて、苛酷な貯蔵条
件のもとで、例えば高い表面圧のもとでのサイロ
貯蔵、袋詰製品の長期間に亘つてのおよび場合に
よつては通常の値以上の温度のもとでの推積のも
とで塩素化ポリエチレンの接着を防止することも
提案されている。更に多くの有機物質、例えば脂
肪酸の塩、例えばステアリン酸―Zn，―Cd，―
Sn，―Pbまたは―Ba等が用いられる（特願昭46
−10660号参照）。

しかしながら、この場合充分な貯蔵安定性を保
証するには著しい量の含浸処理剤が必要とされ、
その際加工性が不利な影響を受けることが判つて
いる。例えば、ほとんどのものが良好な吸着特性
を有している無機系添加物の割合が大きいこと
が、加工粘度に悪影を及ぼし、多くの場合熱安定
性を低下させ、加工機械中に於ける磨滅を増加さ
せ、シードおよびプロフイール等の成形体の溶着
性を低下させる。この場合脂肪酸の塩を用いるの
が特に不利であり得る。何故ならば、かゝる化合
物は際立つた滑剤作用を示し、それによつて可塑
化の為の磨擦状態が著しく悪化され得るからであ
る。

更にドイツ特許出願公開第2260525号明細書中
には、珪酸やシリコン―油を凝集阻止剤として塩
素化の反応の間存在させそして貯蔵安定性を高め
る為に、乾燥すべき生成物に追加的にポリビニル
クロライドを場合によつては脂肪酸の塩、並びに
亜リン酸のまたは珪酸の塩と一諸に添加してもよ
い方法も開示されている。この刊行物には、その
際に使用される量またはその粒度について全く記
載されていない。しかしながら充分な貯蔵安定性
の為には、この場合にも著しい量が必要とされ、
このことが前述の不利益を伴なう。

それ故に本発明の課題は、従来技術の欠点を有
さずそして特に自由流動性でありそしてこの性質
が長期間貯蔵した後にも失なわれずそして同時的
に加工特性が悪影響を受けない塩素化ポリエチレ
ンを製造することである。

この課題は本発明に従つて、特定の細粒状化し
た塩化ビニル重合体と特定の細粒状化した無機系
添加物との混合物にて含浸処理してある塩素化ポ
リエチレンによつて解決される。

それ故に本発明は、平均分子量_wが1.2×10⁴
〜４×10⁶で、塩素含有量が20〜50重量％であり
そして(a)、塩素化ポリエチレン100重量部に対し
て、0.5〜10重量部の平均粒子直径２〜20μmの細
粒状化塩化ビニル重合体および(b)塩素化ポリエチ
レン100重量部に対して、0.05〜２重量部の疎水
性の表面特性、10μm以下の平均粒子直径、少な
くとも60％の油価（DIN51199）および／または
少なくとも100m²／ｇのBET−表面積を有してい
る細粒状化した無機系添加物を含有し、その際添
加物(a)と(b)との量比が30：１〜２：１でありそし
て両方の添加物が専ぱら塩素化ポリエチレン粒子
の表面に存在することを特徴とする粉末状塩素化
ポリエチレンに関する。

更に本発明は、塩素化ポリエチレンを平均分子
量_w１×10⁴〜２×10⁶のポリエチレンを水性懸
濁液、溶液または気相中で自体公知の方法によつ
て塩素化することによつて製造し次で乾燥し、粉
砕しそして該粉砕前または後に場合によつては自
体公知の安定化剤、酸化防止剤および他の添加物
と混合する上述の塩素化ポリエチレンの製造方法
に於て、粉砕した該塩素化ポリエチレン粉末を上
記の両添加物(a)および(b)と混合することを特徴と
する上記方法にも関する。

また本発明は上述の塩素化ポリエチレンを材料
組成物の製造の為に使用することにも関する。

本発明の塩素化ポリエチレンは、３×10⁴〜５
×10⁵の平均分子量、殊に30〜45重量％の塩素含
有量、０〜30％、殊に０〜20％の残留結晶化度
（示差熱分析によつて測定）および１〜40％、特
に12〜35％の膨潤値（ドイツ特許出願公開第
2343982号明細書）を有しているのが好ましい。
更にシヨアＡの表面硬度（DIN53505）は50〜
90゜、殊に55〜70゜である。塩素化ポリエチレン粉
末の平均粒度は一般に250〜500μm、殊に300〜
400μmでありそして粒度分布は一般に80％が
500μm以下でそして10％以下が50μmより小さく、
殊に80％が400μm以下でそして10％以下が100μm
より小さい。

含浸処理成分(a)としては、原則として、殊に80
重量％より多い塩化ビニル含有量を有する相応し
て細粒状化されたあらゆる塩化ビニル重合体が適
している。殊に、乳化−、塊状−および気相法の
如き公知の重合方法によつて製造され得る塩化ビ
ニル重合体（PVC）を使用するのが有利である。
殊に２重量％より多くない、特に1.5重量より多
くない乳化剤含有量でありそしてそれ故に充分な
疎水性を有するエマルジヨン―PVC（Ｅ―PVC）
を使用するのが特に有利である。成分(a)が例えば
あまり際立つていない疎水性である為に弱い凝集
阻止作用しか有さない場合には、相応して使用量
を多くすることによつておよび／または相応して
追加的に疎水化することによつて、例えばステア
リン酸カルシウムを粒子に含浸させることによつ
て、調整される。Ｋ−値（DIN53726号）は一般
に60〜80、殊に70〜75でありそして平均粒子直径
は殊に５〜15μmである。粒度分布については
0.5μm（１重量％）と80μm（１重量％）、との間の
範囲、殊に1μm（１重量％）と50μm（１重量％）
との範囲（沈降分析による）が有利である。成分
(a)として種々の塩化ビニル重合体の混合物も使用
できる。

100重量部の塩素化ポリエチレン当り0.5〜10重
量部という特許請求の範囲記載の成分(a)−量は決
定的なものではなく、たとえ塩素化ポリエチレン
粒子の顕著な凝集あるいは表面硬度の増加の如き
ある程度の欠点が付随しても、上記範囲より少な
い量であるいはより多い量で使用することができ
る。２〜７重量部が特に有利な範囲である。

含浸処理成分(b)は一般に成分(a)よりも微細であ
り、粒度（一次粒子または凝集物）は殊に5μm以
下であるのが好ましい。この成分(b)の他の特徴
は、場合によつては適当な表面処理によつて得ら
れる充分な疎水性にある。この疎水性は湿分吸収
性の減少に表われ、該湿分吸収性は疎水性化して
ない物質についての測定値の1/5〜1/20である
〔デグサ社報（Degussa Firmenschrift）の“疎
水性化したアエロシル（商標：Aerosil）”〕。更に
成分(b)は吸着能力が高く、少なくとも60％、殊に
少なくとも80％の高い油価に特徴がある。この場
合この油価（油吸収能力）はDIN53199に従つて
次の様に測定する： 測定すべき物質約10〜30ｇに、スパチユラでの
撹拌下に亜麻仁油を滴加しそして、混練した物質
がパテの様でありそしてガラス表面上に塗り付け
られない点を測定する。次で油価は100ｇの物質
に必要な亜麻仁油のｇ数である。

追加的にまたこの高い油価の代りにBETの表
面積も大きく、少なくとも100m²／ｇ、殊に100〜
150m²／ｇである。

成分(b)としては、殊に高熱法で得られる酸化ア
ルミニウム並びに〓焼した―即ち殊に600℃以上
の温度で熱的に後処理した―珪酸アルミニウムが
適しており、該珪酸アルミニウムは追加的に疎水
化されているのが殊に有利である。使用され得る
他の物質としては更に以下のものが挙げられる：
高熱法で得られる二酸化珪素、沈殿した珪酸、珪
酸塩、その中でも天然に産する鉱物、例えばタル
ク、カオリン、パイロフイリツト、長石等であ
る。これらは一般に疎水性化できる。原則として
は、塩素化ポリエチレンの為の凝集阻止剤として
公知の別の固体状無機添加物、例えばベントナイ
ト、漂布土等も、これら上述の条件を満足する限
り、適している。

成分(b)として、上記化合物の混合物も使用する
ことができる。

疎水化処理は、乾燥する為に熱的に前処理した
当該物質を例えばシラン化合物、特にジメチルジ
クロルシラン（CH₃）₂Cl₂Si）にて含浸処理し、
その際該シラン化合物の量が殊に１〜２重量％で
あることによつて公知の様に行なう。この場合シ
ラン化合物は、液状である場合には、直接的にま
たは溶液状態で使用することができる。次で含浸
した物質を高温のもとで、例えば約400℃のもと
で後処理する。この種の方法（いわゆるシラン処
理）は例えばH.ブルメル（Bru〓mmer）、D.シユ
ツテ（Schutte）の“シエミカー・ツアイトン
グ／シエツシエ・アパラチユア（Chemiker−
Zeitung／Chemische Apparatur）”89（1965）、
第437頁に開示されている。水収能力が著しく減
少した際立つた疎水性の粉末が得られる。

疎水化剤としてのシラン化合物の他に、例えば
ステアリン酸またはその塩の如きこの目的にとつ
て公知の他の化合物も使用してもよい。ステアリ
ン酸あるいはステアリン酸塩は殊に１〜３重量％
の量で使用しそして含浸処理すべき物質を乾燥の
為に例えば150〜300℃に予備加熱し、次に約80〜
120℃に冷却する。次で、ステアリン酸あるいは
低溶融点のステアリン酸塩を直接的に使用する場
合には、含浸処理すべき粒子上で溶融を行なう。
勿論、上記化合物の適当な溶液を選択的に使用す
ることは可能である。

成分ｂの量は100重量部の塩素化ポリエチレン
当り0.05〜２、殊に0.1〜0.6重量部である。例え
ば0.05重量部より少ない量の場合には成分(a)の量
を、生成物の悪化が生じない程度に著しく増さな
ければならないが、原則としてはこの場合も上記
の下限あるいは上限を超えてもよい。

成分(a)と成分(b)との量比は20：１〜５：１であ
るのが有利である。

含浸処理物質(a)および(b)は、本発明に従う塩素
化ポリエチレンの粒子の実質的に表面に分布して
いる。こゝで“表面”という言葉は深さ約5μmま
で、殊に約1μmまでの範囲を意味するのが好まし
い。

更に本発明の塩素化ポリエチレンは、例えばド
イツ特許出願公開第2456278号明細書、米国特許
第3641216号明細書またはH.カイネル（Kainer）
の“ポリビニルクロライド・ウント・ビニルクロ
ライド共重合体（Polyvinyl―chlorid und
Vinylchlorid―Mischpolymerisate）”スプリゲ
ル（Springer）出版社、ベルリン、ハイデルベル
ク、ニユーヨーク（1965）、第209〜258頁および
第275〜329頁に開示されている様な、安定剤、酸
化防止剤、紫外線安定剤、顔料、染料、填料、加
工助剤等の如き通例の添加物を含有することもで
きる。

本発明に従つて含浸処理した塩素化ポリエチレ
ンを製造する為には、公知の塩素化法によつてポ
リエチレンから得られる―要するに、例えば水性
懸濁状態で、溶液状態でまたは気相中で塩素化す
ることによつて得られる―塩素化ポリエチレンを
使用することができる。殊に、例えば英国特許第
828938号明細書に記載されている様に、塩素化温
度が少なくとも部分的にはポリエチレンの晶子溶
融点より上であるようにして上記の懸濁法にて行
なうのが好ましい。

塩素化は、20〜100℃、殊に70〜90℃の範囲で
開始し、次で連続的に上昇する温度のもとで継続
しそして110〜140℃の範囲内の温度で終了するの
が合目的である。しかしながら、塩素化を中間段
階反応として実施し―即ち20〜100℃のもとで開
始し―、その後にこの温度を塩素供給の停止下に
120〜140℃に高め、次で塩素化反応を継続しそし
て終了するか、あるいは全部の塩素化反応を110
〜140℃の間で実施することも可能である。

反応媒体としては懸濁法の場合には、水または
殊に10〜35％の、特に15〜25％の塩酸を使用す
る。生じる塩素化ポリエチレン粒子の凝固および
凝集―これらは特に塩素含有量が増加する程およ
び残留結晶子含有量が減少する程に目立つて妨害
し得る―を阻止する為に、かゝる目的の為に知ら
れている凝集阻止剤、例えばタルク、カオリン、
珪酸、石英粉末、硫酸バリウム、ポリ塩化ビニル
等を添加するべきである。この目的には特に、ド
イツ特許出願公開第2260525号明細書に記載され
ている様に、0.1〜１重量％の珪酸および0.01〜
１重量％のシリコーン油（ポリシロキサン）を添
加するのが適している。

塩素化は、一般に開始剤を使用せずに行なう
が、多くの場合この種の化合物、例えば過硫酸塩
類およびペルオキシド類が存在している方が有利
であり得る。場合によつては、この反応を光また
はエネルギーに富んだ輻射線によつても開始させ
てもよい。

塩素化反応計画次第で、即ち供給する塩素量、
温度計画および反応時間次第で、塩素が統計学的
に分布し得て、その場合には高いゴム弾性を有し
た生成物を得ることができ、また塩素が整然と分
布し得、その場合には殊に流動特性が有利な影響
を受ける。その際、個々の反応条件は当業者によ
つて日常的試験によつて公知の方法で容易に確か
めることができる。

塩素化反応の為の出発物質としては、原則とし
ては、１×10⁴〜２×10⁶、殊に２×10⁴〜３×10⁵
の平均分子量_wを有している全てのポリエチレ
ンが適している。しかしながら、いわゆるチグラ
ー法あるいはフイリツプス法に従つて、特に前者
の方法に従つて、低圧−あるいは中圧合成により
得られるポリエチレンを本発明に従つて用いるの
が有利である。

この種の生成物の溶融指数MFI190/2は0.2〜20
ｇ／10分であるのが合目的であり、還元比粘度
（0.1％のあるいは0.03％のデカヒドロナフタリン
溶液135℃）は1.3〜25dl／ｇであり、密度は0.91
〜0.97でありそして軟化温度は104〜128℃である
のが有利である。粒度は0.1〜500μmの範囲、殊
に１〜300μmの範囲に少なくともあるべきであ
る。

場合によつては、公知の様に100℃から結晶子
溶融点までの温度のもとで殊に５〜300分の期間
の間熱処理または予備半融化してある低圧ポリエ
チレンを使用するのが有利であり得る（ドイツ特
許出願公開第1720800号明細書参照）。

塩素化の後に生成物を、含有したりまた表面に
結合している水、塩素および塩酸を除く為に通例
の様に精製し乾燥する。そうして乾燥した生成物
は、別の温度−および圧力負荷にさらされてない
限りは、細粒状であり且つ自由流動性である。最
終生成物を、本発明に従つて後処理せずに、例え
ばサイロ容器中に貯蔵するかまたは該最終生成物
を袋詰め製品として包装しそして貯蔵室中に堆積
した場合には、塩素化ポリエチレンがさらされて
いる上記の圧力条件のもとで多かれ少なかれ該貯
蔵塩素化ポリエチレンの速やかな凝集およびケー
キ状化が生ずる。このことは特に＋15℃以上の貯
蔵温度の場合に当嵌る。この結果は幾分むしろ重
大なことである。何故ならば、貯蔵容器を空にす
ることが困難であるだけでなく、生成物を著しく
不均一にするからである。更に、こうして凝集し
た生成物は多大な費用を掛てもあるいはそれを掛
てしか再び粉末化できないことが判つている。

乾燥は、通例の装置中で行なう、例えば撹拌機
を備えた耐腐蝕性塔中に於て予備加熱された空気
にて渦巻乾燥（whirl drying）する。次で粉砕
は、粉砕の目的にとつて通例の装置、例えばイン
パクト―デイスク―ミルまたは破砕手段を備えた
高速ミキサー等中で終了する。

乾燥し粉砕した塩素化ポリエチレンの、成分(a)
および(b)での含浸処理は、かゝる目的の為に知ら
れている装置中で、例えば400〜1200回転／分の
回転数を有する流体混合機等中で実施する。この
場合撹拌速度は、混合すべき物質の濃度に依存し
て、磨擦熱による著しい加熱が避けられるように
選択すべきである。更に、事情によつては混合装
置を外側から冷却するのが有利である。また、そ
れにもかゝわらず生ずる局所的加剰加熱のもとで
の重合体の損傷を避ける為に、この場合、追加的
に安定化剤を添加するのが有利であり得る。場合
によつては、安定剤並びに他の添加物、例えば酸
化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加工助剤
等の全体量を、こゝで初めて添加してもよい。原
則としては、含浸処理は連続的にも可能である。

成分(a)および(b)は僅かに粘着性の塩素化ポリエ
チレンの表面に比較的迅速に吸収されるので、一
般に約１〜10分、殊に２〜６分の範囲内の短かい
混合時間しか必要とされない。本発明に従つて使
用される含浸剤は粒子表面にしつかりと付着しそ
して含浸処理後に場合によつては再度必要と成る
粉砕処理の際にもはや分離しない。

本発明の塩素化ポリエチレン粉末は自由流動性
であり、良好な貯蔵安定性を有し、即ち貯蔵の為
には通常である圧力―および温度条件のもので長
期間貯蔵した後にもその流動特性は実質的に影響
を受けない。加工特性は本発明に従う表面含浸処
理によつて不利な影響を受けない。

本発明を実施例によつて以下に更に詳細に説明
する。

実施例 １ 平均分子量_w＝0.5×10⁵でそして分布幅_w／
M_o＝６の低圧ポリエチレンを20〜125℃の温度範
囲に於て塩酸懸濁液状態で塩素化し、次で乾燥し
粉砕して製造した塩素化ポリエチレン粉末を使用
する。

塩素化ポリエチレンは１×10⁵の平均分子量、
10％の残留結晶化度、42重量％の塩素含有量を有
しそして該塩素は統計的に分布している。この塩
素化ポリエチレン粉末は、その80％が300μm以下
の直径の粒子でそしてその５％以下が50μmより
小さい直径の粒子であり、600回転／分の回転数
の流体混合機中で室温（外側冷却）のもとで、
10μmの平均粒度、70のＫ−値および0.45ｇ／cm³
の振盪密度を有するＥ−PVCと200nmの一次粒
度および100±10m²のBETの固有表面積を有する
高熱的に製造した酸化アルミニウムとの細粒状化
した粉末混合物と混合する。Ｅ−PVCの量は３
重量％であり、酢化アルミニウムのそれは0.3重
量％（それぞれ塩素化ポリエチレンに対して）で
ある。上述のような混合条件は混合物質の著しい
加熱を阻止している。３分間の混合時間の後に含
浸工程を終了する。即ち、PVC／酸化アルミニ
ウム混合物が塩素化ポリエチレンの表面に吸収さ
れそして定着する。

こうして得られた生成物を、次で凝集傾向を測
定する為に、40℃、0.6N／cm²の表面圧（１番下
にある塩素化ポリエチレンの袋に対する積荷パレ
ツトの表面圧力に相当する）のもとで２日間貯蔵
する。その際明らかにある程度緊密に詰まつた部
分が生じたが、凝集していなかつた。袋の内容物
全部が非常に簡単な方法で、例えば袋をロール掛
けするかまたは高速混合機中で短時間弛めること
で、再び自由流動性の粉末に戻すことができた。

実地的条件にまねたかゝる試験の他に、凝集傾
向を以下の方法によつて試験する： 50ｇの細粒状化した物質（平均粒度450μm）
を、40nmの内径を有する１方を封じた管中に、
重量が750ｇであるプランジヤーによつて、40℃
の周囲温度のもとで２日間に亘つて圧縮する。試
験の終了後に、この様にタブレツト化した物質を
取り出しそしてそのタブレツトの破壊強度を測定
する。測定の為に、タブレツトの両端を装置中に
於て支持物でとらえ（支持距離４cm）そして小さ
な直径の重りを徐々に増加して中心に荷重をかけ
る。タブレツトが破壊される際の荷重量を、タブ
レツト直径との関係に於て破壊強度（Ｎ／mm²）の
目安として示す。本発明に従う塩素化ポリエチレ
ンから造られたタブレツトは0N／mm²の破壊強度
を有している。更に、この方法で造つた別のタブ
レツトの分解挙動の試験の為に、物質を1.5mm²の
メツシユ巾の篩に乗せそして規定の振動のもとで
磨砕を測定した（DIN53734）。５分間振盪した
後にタブレツトは完全に崩壊し、要する密に固つ
た状態ではもはや存在しておらず、それ故に磨砕
率は100％であつた。

比較実験 １ 実施例１に従う塩素化ポリエチレンの凝集を測
定する。但し含浸処理をしない。

この場合、実地条件にまねたより質的試験に
て、完全に凝集した生成物が生じ、このものは通
常の細粉砕装置、例えばインパクト・デイスク・
ミル、破砕手段を備えた高速ミキサー等によつて
もはや元の粒度に分解できない。それどころか、
分解後には生成物中には運搬が困難であり且つ後
加工ができない大きい容積の粒子がなお含まれて
いる。優れたゴム様弾性的性質であるにもかゝわ
らず、この生成物は欠陥のある貯蔵安定性の為に
実地に於て全く使用できない。

実施例１に従う別の測定方法では以下の値が得
られた：タブレツト強度0.12N／mm²、５分後の磨
砕率60％。

実施例 ２ 平均分子量_w＝0.9×10⁵および分布幅Ｍ／―_w／M_o＝ 10の低圧ポリエチレンを開始剤としての過硫酸カ
リウムおよび凝集阻止剤としてのシリコーン油並
びに珪酸の使用下に90〜130℃の温度域に於て塩
酸懸濁状態にて塩素化することによつて製造した
塩素化ポリエチレン粉末を使用する。塩素化ポリ
エチレンの平均分子量は1.4×10⁵であり、塩素含
有量は36重量％であり、乾燥および粉砕後の細分
化度は80％が250μmで、約10％が50μmであ
り、そして残留結晶化度は２％である。塩素の分
布は統計的である。

この塩素化ポリエチレン粉末を、実施例１に記
載の如く流体混合機中に於て、15μmの平均粒度、
75のＫ−値および0.4ｇ／cm³の振盪密度を有する
Ｅ−PVCと約30nmの一次粒度および110m²／ｇ
の固有表面積（BET）を有する高熱的に製造し
た珪酸―このものは１重量％のジメチル―ジクロ
ルシランにて含浸処理することによつて疎水性化
されている―との細粒状化した混合物と混合す
る。この場合Ｅ―PVCの量は６重量％でありそ
して珪酸のそれは１重量％（それぞれ塩素化ポリ
エチレンに対して）である。

こうして得られた生成物を、室温および約
0.6N／cm²の表面圧のもとで１周間に亘つて貯蔵
する。その際確に密に詰つた部分が生じたが凝集
しておらず、それ故袋をロール掛けするかまたは
打割ることの如き簡単な手段によつて元の粒子分
布の細粒状化した良好な自由流動性の粉末が得ら
れる。このものは容易に押出−またはカレンダー
成形できる。

実施例１に挙げた測定方法の結果は以下の通り
であつた：タブレツト強度＝0N／mm²、摩砕率
（５分後）＝100％。

比較試験 ２ 塩素化ポリエチレンを本発明に従う含浸処理し
ないことを除いて、実施例２を繰返えす。

生成物は、実施例２に従つて貯蔵した後に完全
に凝集し接合しておりそして公知の粉砕方法では
もはや粉末状態に戻せない。

実施例２に従うタブレツト強度は0.19N／mm²で
そして摩砕率（５分後）は70％であつた。

実施例 ３ この実施例で使用する塩素化ポリエチレン粉末
は、平均分子量_w＝1.8×10⁵および分布幅Ｍ／―_w／M_o ＝５の低圧ポリエチレンを室温から132℃までの
温度域に於て塩酸懸濁状態にて塩素化することに
よつて製造した。塩素化ポリエチレンの平均分子
量は3.0×10⁵で、塩素含有量は39重量％であり、
乾燥および粉砕後の細分化度は80％が400μm
で、０％が50μmでありそして残留結晶化度は
０％である。塩素の分布は統計的である。

この塩素化ポリエチレン粉末を、実施例１に従
つて、8μmの平均粒度、74のＫ−値および0.5
ｇ／cm³の振盪密度を有するＥ−PVCと0.5μmの平
均粒子直径および64の吸油値を有し且つ１重量％
のジメチル―ジクロルシランにて疎水性化された
カオリンとの混合物にて含浸処理する。Ｅ―
PVCの量は５重量％でありそしてカオリンのそ
れは0.3重量％（それぞれ塩素化ポリエチレンに
対して）である。

こうして得られた生成物を、凝集傾向を測定す
る為に、30℃、0.6N／cm²の表面圧のもとで１週
間に亘つて貯蔵する。結果は実施例２のそれに相
当する。要するに実施例２に於けるのと同様に、
タブレツト強度は0N／mm²でそして摩砕率は100％
である。

比較例 ３ 本発明に従う含浸処理を行なわないことを除い
て実施例３を繰返えす。前述の如き貯蔵試験に於
て生成物は完全に半融化して一緒に成りそして切
断式粉砕機を使用した場合にのみ細分化できる。
しかしながらその場合でも原料生成物より粗いも
のしか得られない。この大きく成つた粒子は、例
えば押出機に供給しそして次にカレンダー加工す
る時に、不利であることが判つている。可塑化の
間の不満足な圧力構成の為に、物質が不均一に予
備加熱され、このことが殊に生成物の品質に不利
な結果をもたらす。

タブレツト強度および摩砕率はそれぞれ
0.07N／mm²および79％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量_wが1.2×10⁴〜４×10⁶で、塩素
   含有量が20〜50重量％でありそして (a) 塩素化ポリエチレン100重量部に対して、0.5
   〜10重量部の平均粒子直径２〜20μmの細粒状
   化塩化ビニル重合体および (b) 塩素化ポリエチレン100重量部に対して、
   0.05〜２重量部の疎水性の表面特性、10μm以
   下の平均粒子直径、少なくとも60％の油価
   （DIN51199）および／または少なくとも100
   m²／ｇのBET−表面積を有している細粒状化
   した無機系添加物 を含有し、その際添加物(a)と(b)との量比が30：１
   〜２：１の範囲内でありそして両方の添加物が専
   ら塩素化ポリエチレン粒子の表面に存在すること
   を特徴とする粉末状塩素化ポリエチレン。 ２ 残留結晶化度が、製造に使用したポリエチレ
   ンの結晶化度を基準として０〜30％である特許請
   求の範囲第１項記載の塩素化ポリエチレン。 ３ 塩素分布が統計学的である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の塩素化ポリエチレン。 ４ 存在する無機系添加物の量が100重量部の塩
   素化ポリエチレンに対して0.4〜0.6重量部である
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載
   の塩素化ポリエチレン。 ５ 無機系添加物として高熱的に製造した酸化ア
   ルミニウム、シラン処理した二酸化珪素、シラン
   処理しそして假焼した珪酸アルミニウム又はシラ
   ン処理したカオリンを使用する特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれか一つに記載の塩素化ポリエチ
   レン。 ６ 平均分子量_wが1.2×10⁴〜４×10⁶で、塩素
   含有量が20〜50重量％でありそして (a) 塩素化ポリエチレン100重量部に対して、0.5
   〜10重量部の平均粒子直径２〜20μmの細粒状
   化塩化ビニル重合体および (b) 塩素化ポリエチレン100重量部に対して、
   0.05〜２重量部の疎水性の表面特性、10μm以
   下の平均粒子直径、少なくとも60％の油価
   （DIN51199）および／または少なくとも100
   m²／ｇのBET−表面積を有している細粒状化
   した無機系添加物 を含有し、その際添加物(a)と(b)との量比が30：１
   〜２：１の範囲内でありそして両方の添加物が専
   ら塩素化ポリエチレン粒子の表面に存在する粉末
   状塩素化ポリエチレンを製造するに当たつて、平
   均分子量_wが１×10⁴〜２×10⁶のポリエチレン
   を水性懸濁液、溶液または気相中で自体公知の方
   法によつて塩素化することによつて塩素化ポリエ
   チレンを製造し、次いで乾燥し、粉砕しそして該
   粉砕前又は−後に場合によつては自体公知の安定
   剤、酸化防止剤および他の添加物と混合されてい
   る粉砕された塩素化ポリエチレン粉末を上記の両
   方の添加物(a)および(b)と混合することを特徴とす
   る、上記塩素化ポリエチレンの製造方法。