【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は低温焼成可能なホーローの釉薬組成物
に関するものである。
従来例の構成とその問題点
一般に、鋼板ホーローの焼付温度は800〜870℃
と鉄鋼のA1変態点より高いので、焼付けに際し
て熱歪みにより変形し易く、その結果、焼付加工
後の寸法精度が悪く、不良率が大きくなる欠点が
あつた。従つて板厚を厚くしなければならなくな
り、また鋼板を800〜870℃と高温で加熱すると、
鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素ガスの発
生が著しい上に、またスリツプ中の水分や鋼板上
の水分が、焼成温度域では鋼板中の炭素と反応し
て炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に泡，ピンホ
ール等の欠陥が生じやすかつた。
例えば、オーブン庫内壁として板厚0.6mmの鋼
板に800〜870℃でホーローを焼付けた場合、成形
物の変形が大きく、泡，ピンホール等の発生が多
くなつて、不良率が大きい欠点があつた。一方、
A1変態以下の低温でホーローを焼成できれば、
熱歪みによる変形が少なく、その結果ガス発生に
よる泡，ピンホールの欠陥も少なくなり、かつ、
板厚が0.4mm程度の薄板の使用が可能になり、さ
らに複雑な形状のものにホーロー加工がしやすい
利点を有するものである。
近年、省資源，省エネルギが重要な問題点とな
つており、ホーローの焼成温度を下げることによ
り、燃料費の節減が図れ、さらに薄板の使用が可
能になることにより、基材の材料費の節減が図れ
る。
そこで本発明者らは、鋼のA1変態点以下で焼
成でき、デイツプ施釉が可能であり、スリツプの
保存性に優れ、かつ鋼板が低グレードの前処理で
もホーロー層の密着性が優れている低軟化点透明
ホーローフリツトを開発した。そのフリツトの基
本的組成は下記のようなものであつた。
SiO232〜45重量％ BaO1.5〜15重量％
B2O3 ７〜20 〃 Al2O30.5〜５ 〃
Na2O14〜22 〃 ZrO20.5〜4.5 〃
K2O0.4〜５ 〃 F22〜９ 〃
Li2O0.3〜２ 〃 MoO30.4〜５ 〃
CaO1.5〜15 〃
通常、一般ホーローの下ぐすり用フリツトとし
ては、CoOが密着性酸化物として効果を発揮する
と言われているが、CoOは高価なため、NiOある
いはMnO2と併用して用いられている例が多い。
低温で焼成する低融ホーローについては、一般
ホーローで言われている程、CoOは有効ではなか
つた。それは低融ホーローにおいては上記のフリ
ツト組成のようにMoO3が密着向上剤として有効
に働き、また、MoO3はフリツトを着色しないた
め、透明なホーローフリツトを得ることができ
た。
図にMoO3（実線で表わす）とCoO（点線で表わ
す）を各々単独で２重量％添加してフリツトを用
いた場合のホーローの焼成温度と密着性の関係を
示した。密着性はPEI規格の密着率である。基材
は板厚0.6mmのspcc鋼板、酸洗減量値約100mg／ｄ
m2、ニツケル付着量約５mg／ｄm2、焼成時間は各
設定温度で５分間キープ、ホーロー膜厚は約
120μmである。
CoOは約780℃以上で効果があり、MoO3は約
680℃から800℃付近の低温で効果があることがわ
かり800℃以上で効果が少なくなるのは、MoO3
が795℃付近で昇華するためと思われる。
しかし、MoO3を含むフリツトを使用した場
合、低温焼成でも優れた密着性が得られるもの
の、ホーロー層に大きな泡（ふくれ）が発生し、
表面が凹凸になるという問題点があることがわか
つた。特にMoO31重量％（以下単に％で示す）
以上のフリツトでこの現象が顕著であつた。
発明の目的
本発明は、鉄鋼のA1変態点以下で焼成でき、
しかも鋼板が低グレード前処理の場合でも密着性
に優れ、明色のホーロー面が可能で、さらに表面
が平滑なホーロー層を得るための低融ホーロー釉
薬組成物を提供するものである。
発明の構成
本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、MoO3を
１％以上含有する低軟化点ホーローフリツトを主
成分とし、750℃以下で焼成できるホーロー用釉
薬組成物であつて、MoO3を前記ホーローフリツ
ト100重量部に対し、0.5重量部（以下単に部で示
す）以上含有するものであり、MoO3を添加物す
ると、ホーロー層表面に大きな泡は発生しなくな
り、平滑な表面が得られるものである。
なおMoO3のミル添加量は、ホーローフリツト
組成のMoO3の量に比例して増せばよく、フリツ
ト中に１％の場合は、ミル中には0.5部で良い。
５％の場合は３〜５部位で良いものである。
実施例の説明
本発明の釉薬組成物を製造するには、例えば次
のようにして行なう。すなわち、まずMoO3を含
有する組成をもつ低軟化点ホーローフリツトをつ
くる。
それには下記の各成分の原材料を組成比に応じ
て調合する。充分乾式混合された原材料は、1100
〜1300℃で加熱溶融する。この場合加熱温度、時
間は最終的なフリツト成分の組成比を変化させる
ので、良く管理することが必要である。また時間
は原料の溶解後20〜40分間ガラス化を進行させ、
必要に応じて撹拌することが重要である。長い間
溶融状態に維持した場合は、アルカリ成分が昇華
してしまうので、余り長くしないようにするため
溶融後、ガラスは水中に投入して急冷し、これを
乾燥すれば、低軟化点ホーローフリツトが得られ
る。
各成分の原材料の例
１） SiO2成分
硅石、長石
２） B2O3成分
硼砂（Na2B4O7・10H2O、Na2B4O7・4H2O）、
無水硼砂（Na2B4O7）、硼酸。
３） F2成分
螢石、硅弗化ソーダ、硅弗化カリ、弗化バリウ
ム、氷晶石。
４） Na2O成分
ソーダ灰、ソーダ硝石、ボウ硝、硼砂、硅弗化
ソーダ、氷晶石、長石。
５） K2O成分
カリ硝石、炭酸カリ、硅弗化カリ、長石。
６） Li2O成分
炭酸リチウム、スポジユーメン。
７） CaO成分
石灰石、消石灰、螢石、ドロマイト。
８） BaO成分
炭酸バリウム、硝酸バリウム、弗化バリウム。
９） Al2O3、ZrO2成分
アルミナ、水酸化アルミナ、氷晶石、長石。
ZrO2、ジルコン（ZrO2・nSiO2）。
10） MoO3成分
MoO3、モリブデン酸アンモニウム、モリブデ
ン酸ナトリウム、二硫化モリブデン、二硅化モ
リブデン
上記のようにして得られた低軟化点ホーローフ
リツトに、通常のスリツプ化剤（例えば粘土、硅
石粉、コロイダルシリカ、亜硝酸ソーダ、顔料、
水など）と発泡抑制のためのMoO3を加えて、ボ
ールミルでミル引きし、水系のスリツプにすれば
釉薬組成物が得られる。得られた釉薬組成物は、
器物に施釉し、乾燥したのち、600〜750℃で焼成
すると表面の平滑なホーロー層となる。
いま第１表に示す原料を同表に示す割合に配合
し、低軟化点フリツト用配合物１〜４をつくつ
た。
そして配合物１〜４を充分乾式混合し、1200℃
で溶解後、同温度に30分間保持する。溶融後、ガ
ラスは水中に投入して急冷し、ついで乾燥し第２
表に示す組成のフリツトＧ−１〜Ｇ−４を得た。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to an enamel glaze composition that can be fired at low temperatures. Conventional structure and its problems Generally, the baking temperature of enameled steel plate is 800 to 870℃.
Since it is higher than the A1 transformation point of steel, it is easily deformed by thermal distortion during baking, resulting in poor dimensional accuracy after baking and a high defective rate. Therefore, it is necessary to increase the thickness of the steel plate, and if the steel plate is heated to a high temperature of 800 to 870℃,
In addition to the remarkable generation of hydrogen gas that is adsorbed or occluded in the steel plate, moisture in the slip and on the steel plate reacts with carbon in the steel plate in the firing temperature range, generating carbon dioxide gas, which causes damage to the enamel surface. Defects such as bubbles and pinholes were likely to occur. For example, if a steel plate with a thickness of 0.6 mm is baked with enamel at 800 to 870 degrees Celsius for the inner wall of an oven, the molded product will be greatly deformed, bubbles, pinholes, etc. will occur frequently, and the defect rate will be high. Ta. on the other hand,
A If enamel can be fired at a low temperature below 1 transformation,
There is less deformation due to thermal strain, and as a result, there are fewer defects such as bubbles and pinholes due to gas generation, and
This makes it possible to use thin plates with a thickness of about 0.4 mm, and has the advantage of making it easier to enamel products with complex shapes. In recent years, resource and energy conservation have become important issues, and by lowering the firing temperature of enamel, fuel costs can be reduced, and by making it possible to use thin sheets, material costs for the base material can be reduced. You can save money. Therefore, the present inventors have developed a method that can be fired below the A1 transformation point of the steel, allows deep glazing, has excellent slip preservation, and has excellent adhesion of the enamel layer even when the steel plate is pretreated with a low grade. We have developed a transparent hollow frit with a low softening point. The basic composition of the frit was as follows. SiO 2 32-45% by weight BaO1.5-15% by weight B 2 O 3 7-20 〃 Al 2 O 3 0.5-5 〃 Na 2 O 14-22 〃 ZrO 2 0.5-4.5 〃 K 2 O 0.4-5 〃 F 2 2 ~ 9 〃 Li 2 O0.3 ~ 2 〃 MoO 3 0.4 ~ 5 〃 CaO1.5 ~ 15 〃 Usually, CoO is effective as an adhesive oxide when used as a frit for lowering general enamel. However, since CoO is expensive, it is often used in combination with NiO or MnO 2 . For low-melting enamel fired at low temperatures, CoO was not as effective as is said for general enamel. This is because MoO 3 works effectively as an adhesion promoter in low-melting enamel as in the above frit composition, and since MoO 3 does not color the frit, it was possible to obtain a transparent enamel frit. The figure shows the relationship between the firing temperature and adhesion of enamel when 2% by weight of each of MoO 3 (represented by the solid line) and CoO (represented by the dotted line) is added and a frit is used. Adhesion is the adhesion rate of PEI standard. The base material is an SPCC steel plate with a thickness of 0.6 mm, and the pickling loss value is approximately 100 mg/d.
m 2 , nickel adhesion amount approximately 5 mg/dm 2 , firing time kept at each set temperature for 5 minutes, enamel film thickness approximately
It is 120 μm. CoO is effective at temperatures above about 780℃, and MoO 3 is effective at temperatures above about 780℃.
MoO 3 was found to be effective at low temperatures from 680℃ to around 800℃, and the effect decreases at temperatures above 800℃.
This is thought to be due to sublimation at around 795℃. However, when using a frit containing MoO 3 , although excellent adhesion can be obtained even at low temperature firing, large bubbles (blisters) occur in the enamel layer.
It was found that there was a problem with the surface being uneven. Especially MoO 3 1% by weight (hereinafter simply expressed as %)
This phenomenon was noticeable in the above frits. Purpose of the Invention The present invention is capable of firing below the A1 transformation point of steel;
In addition, the present invention provides a low-melting enamel glaze composition that has excellent adhesion even when the steel plate is pretreated with a low grade, is capable of producing a light-colored enamel surface, and is capable of obtaining an enamel layer with a smooth surface. Structure of the Invention The low-melting enamel glaze composition of the present invention is a enamel glaze composition that contains a low-melting point enamel frit containing 1% or more of MoO 3 as a main component and can be fired at 750° C. or lower . It contains 0.5 parts by weight (hereinafter simply expressed as parts) or more per 100 parts by weight of the enamel frit, and when MoO 3 is added, large bubbles will no longer be generated on the surface of the enamel layer and a smooth surface will be created. That's what you get. The amount of MoO 3 added to the mill may be increased in proportion to the amount of MoO 3 in the hollow frit composition, and if it is 1% in the frit, 0.5 parts may be added in the mill.
In the case of 5%, 3 to 5 sites are sufficient. Description of Examples The glaze composition of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, a low softening point hollow frit having a composition containing MoO 3 is made. To do this, the following raw materials for each component are mixed according to the composition ratio. Thoroughly dry mixed raw materials are 1100
Heat and melt at ~1300℃. In this case, the heating temperature and time change the final composition ratio of the frit components, so they must be well controlled. In addition, the time is 20 to 40 minutes after melting the raw materials to proceed with vitrification.
It is important to stir as necessary. If the glass is kept in a molten state for a long time, the alkaline components will sublimate, so in order not to keep it too long, after melting, the glass is put into water and rapidly cooled.If this is dried, it becomes a low softening point enamel material. You can get the results. Examples of raw materials for each component 1) SiO 2 components silica, feldspar 2) B 2 O 3 components borax (Na 2 B 4 O 7・10H 2 O, Na 2 B 4 O 7・4H 2 O),
Anhydrous borax (Na 2 B 4 O 7 ), boric acid. 3) F binary components fluorite, sodium silicofluoride, potassium fluoride, barium fluoride, cryolite. 4) Na 2 O components: soda ash, soda saltpetre, sulfur salt, borax, sodium fluoride, cryolite, feldspar. 5) K 2 O components Potassium saltpeter, potassium carbonate, potassium fluoride, feldspar. 6) Li 2 O component Lithium carbonate, spodium. 7) CaO components Limestone, slaked lime, fluorite, dolomite. 8) BaO components: barium carbonate, barium nitrate, barium fluoride. 9) Al 2 O 3 , ZrO binary alumina, alumina hydroxide, cryolite, feldspar.
ZrO 2 , zircon (ZrO 2 .nSiO 2 ). 10) MoO 3 components MoO 3 , ammonium molybdate, sodium molybdate, molybdenum disulfide, molybdenum disilicide. , colloidal silica, sodium nitrite, pigment,
A glaze composition can be obtained by adding MoO 3 (water, etc.) and MoO 3 to suppress foaming and milling it with a ball mill to form a water-based slip. The obtained glaze composition is
After the pottery is glazed and dried, it is fired at 600-750°C to create a smooth enamel layer on the surface. The raw materials shown in Table 1 were blended in the proportions shown in the same table to prepare low softening point frit compositions 1 to 4. Then, blends 1 to 4 were thoroughly dry mixed and heated to 1200°C.
After dissolving, keep at the same temperature for 30 minutes. After melting, the glass is put into water to cool down rapidly, then dried and
Frits G-1 to G-4 having the compositions shown in the table were obtained.
【表】【table】
【表】
次に上記のようにして得られた４種類の低軟化
点ホーローフリツトＧ−１〜Ｇ−４各100部に粘
土５部、硅石粉（325メツシユアンダー）２部、
亜硝酸ソーダ0.1部、緑色顔料５部とMoO3を第３
表に示す量、および水を加えて、湿式ボールミル
でミル引きしてスリツプ化した。
ミル引きは約３時間行い、スプレー施釉に適し
た粒度（50c.c.のスリツプの200メツシユ残渣）３
〜６ｇｒ、比重1.75〜1.83にスリツプを調整し
た。
そのスリツプを前処理を施した100mm×100mm×
0.6mmのspcc鋼板（酸洗減量値約50mg／ｄm2、ニ
ツケル付着量約２mg／ｄm2）にスプレー施釉し
た。その後乾燥を行い、690〜720℃で５分間焼成
してホーロー層の表面状態とP.E.I密着試験器に
よりそれぞれ密着率を決定した。なおホーロー膜
厚は約120μmとなるようにした。
P.E.Iの密着試験器による密着率の決定法は、
焼成したテストピースをプレスで2000psiの圧力
をかけ、ホーロー層面を破壊し、この破壊面の金
属露出部を169本の針で導通検出し、密着率を下
記の式で決定した。
密着率（％）＝｛（169−検出数）／169｝×100[Table] Next, to 100 parts each of the four types of low softening point enamel frits G-1 to G-4 obtained as above, 5 parts of clay, 2 parts of silica powder (325 mesh under),
0.1 part of sodium nitrite, 5 parts of green pigment and 3rd part of MoO3
The amounts shown in the table and water were added, and the mixture was milled into a slip using a wet ball mill. Milling was carried out for about 3 hours, and the particle size suitable for spray glazing (200 mesh residue of 50 c.c. slip)3
The slip was adjusted to ~6 gr and specific gravity of 1.75 to 1.83. 100mm x 100mm x pre-treated slip
A 0.6 mm SPCC steel plate (pickling loss: about 50 mg/dm 2 , nickel coating: about 2 mg/dm 2 ) was spray-glazed. After that, it was dried and fired at 690 to 720°C for 5 minutes, and the surface condition of the enamel layer and the adhesion rate were determined using a PEI adhesion tester. The enamel film thickness was set to approximately 120 μm. The method for determining the adhesion rate using a PEI adhesion tester is as follows:
A pressure of 2000 psi was applied to the fired test piece using a press to destroy the enamel layer surface, and conductivity was detected at the exposed metal portion of the destroyed surface using 169 needles, and the adhesion rate was determined using the following formula. Adhesion rate (%) = {(169 - number of detections) / 169} x 100
【表】
第３表に示すようにフリツト中のMoO3が１％
未満の場合には、泡の異常発生（ふくれ）は見ら
れない、しかし密着性能が不充分である。一方、
MoO3が１％以上の場合には充分な密着性能が得
られるが、泡の発生があり外観不良となる。この
泡の発生は、高温で焼成した場合は起こらなかつ
た。たとえば比較例３のスリツプを施釉して、
750℃で５分間焼成すれば消滅する。焼成温度が
高すぎるため、ホーロー層はゆず肌、焼き切れあ
るいは瓜飛びを発生する場合があり、実用性がな
かつた。
そこで実施例１〜３のように、フリツト中に
MoO3が１％以上含まれていても、ミル中に
MoO3を0.5重量部以上添加してやれば、通常の焼
成条件690〜720℃×３〜４分でも泡の異常発生は
なくなり、良好な表面状態となつた。
また、MoO3のミル添加により、密着率を向上
させることができた。
なおホーロー層の色に関しては、ここで用いる
フリツトは透明であり、ミル添加する物質は
MoO3であるので、実施例３のようにMoO32.5部
と多い時は乳濁して白つぽい緑色になるが、暗い
色になることはなかつた。
発明の効果
以上のように、本発明のMoO3をミル添加した
低融ホーロー釉薬組成物は、A1変態点以下で、
焼成できるため、変形・強度劣化が少ない、ピン
ホール・瓜飛びが少なく、また省資源・省エネル
ギであるなど多くの低融ホーローの本来の特徴を
持つとともに、さらに鋼板が低グレード前処理の
場合での密着性を一層向上させ、明色のホーロー
面が可能で、かつ表面が平滑なホーロー層を得る
ものである。[Table] As shown in Table 3, MoO 3 in the frit is 1%
If it is less than 20%, no abnormal generation of bubbles (blistering) is observed, but the adhesion performance is insufficient. on the other hand,
When the MoO 3 content is 1% or more, sufficient adhesion performance can be obtained, but bubbles are generated and the appearance is poor. This generation of bubbles did not occur when firing at high temperatures. For example, by glazing the slip of Comparative Example 3,
It disappears when baked at 750℃ for 5 minutes. Because the firing temperature is too high, the enamel layer may develop orange skin, burnt spots, or flakes, making it impractical. Therefore, as in Examples 1 to 3,
Even if MoO3 is contained more than 1%, it will not be contained in the mill.
When 0.5 parts by weight or more of MoO 3 was added, the abnormal generation of bubbles disappeared even under normal firing conditions of 690 to 720° C. for 3 to 4 minutes, resulting in a good surface condition. Furthermore, by adding MoO 3 to the mill, the adhesion rate could be improved. Regarding the color of the enamel layer, the frit used here is transparent, and the material added to the mill is
Since it is MoO 3 , when the amount of MoO 3 is as high as 2.5 parts as in Example 3, it becomes milky and turns whitish green, but the color does not turn dark. Effects of the Invention As described above, the low melting enamel glaze composition containing MoO 3 of the present invention has an A1 transformation point or lower,
Because it can be fired, it has many of the original characteristics of low-melting enamel, such as less deformation and strength deterioration, less pinholes and flaking, and resource and energy savings. The objective is to further improve the adhesion of the porcelain enamel layer, to obtain a light-colored enamel surface, and to obtain an enamel layer with a smooth surface.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図はフリツト中の密着性を、酸化物の違いにお
けるホーローの焼成温度とホーローの密着性との
関係で示した図である。
The figure shows the adhesion in the frit as a relationship between the firing temperature of the enamel and the adhesion of the enamel for different oxides.