JPH021136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジエステルジアミドの製法に係る。 イタリー国特許第908843号及び第908844号によ
れば、ジエステルとジアミンとの反応をジエステ
ルが過剰に存在する条件下で行うことにより重合
体製造用のジエステルジアミドを製造できること
が公知である。また、特にグリコールヘキサンジ
オール及び／又はドデカンジオールとジエステル
ジアミドＮ，N″―ｐ―カルボアルコキシベンゾ
イルドデカメチレンジアミン及び／又はＮ，
N′―ｐ―カルボアルコキシベンゾイルヘキサメ
チレンジアミンとの反応から得られる重合体は絹
に似た繊維の製造に利用されていることも公知で
ある（イタリー国特許第908843号及び第908844
号、米国特許第2848439号）。 前記イタリー国特許明細書には、原料試験を溶
媒（脂肪族及び／又は芳香族及び／又は脂環式炭
化水素とアルコールとの混合物）溶液中で反応さ
せることからなる前記ジエステルジアミドの製法
が記載されており、この方法では、金属アルコラ
ート（触媒）と共に無水の溶液及び純粋な試薬が
使用されている。しかしながら、実際には、完全
に水が除去された溶媒及び試薬の使用は極めて繁
雑である。これに関連して、無水の炭化水素を得
ること及びこれらをそのままで保存することは容
易であるが、アルコール及びジアミンについては
必ずしも容易ではなく、繊維用のジメチルテレフ
タレートの如きエステルでは常に少量の水分が含
まれることが知られている。 このような事実は、工業的実施において、触媒
として使用される金属アルコラートに相応する水
酸化物による下記の加水分解の結果として、使用
したジエステルから誘導されるエステル塩形のジ
エステルジアミド合成副生物が生成することを意
味する。 Me⁺RO^-＋H₂OROH＋Me⁺OH^- Me⁺OH^-＋R′（COOR）₂→ R′（COOR）COO^-Me⁺＋ROH （式中、Meはアルコラートの金属であり、Ｒ
はメチル基の如き低級アルキル基であり、R′は
炭素数２ないし30のアルキレン基である。） 合成に使用される溶媒の性質、溶媒混合物の組
成、触媒溶液中に存在する金属（好ましくはアル
カリ金属）の性質、及び試薬及び溶媒に含有され
る水分の量に応じて、生成するエステル塩の量は
溶解度限界よりも少なく又は多くなる。多くなつ
た場合には、エステル塩は目的生成物と共沈す
る。 この副生成物は、紡糸口の急速な閉塞、紡糸作
業の困難さ及び延伸作業の困難さ、生成されたフ
イラメントの機械特性及び光輝性の劣化、製品の
耐光性の低下、及び重合体の熱酸化に対する安定
性の悪化を引き起こすため、続く重合体製造段階
では存在していてはならず、さらに得られた重合
体から繊維を製造する段階では尚更新されない。 かかるエステル塩は、得られた反応混合物から
沈殿物を取した後、該沈殿物をエステル塩用の
好適な溶媒で洗浄し、ついで再懸濁化し（加熱条
件下又は常温条件下）、過することにより生成
物から除去されている。 しかしながら、生成物を洗浄し、続いて再懸濁
化し、過することは実用的ではない。粗製生成
物の過ケーキを直接洗浄することによつて精製
が可能であれば好適である。しかし、実際には、
高価な精製処理なくしては母液及び洗浄液を再使
用できないとの問題点がある（母液及び洗浄液中
には、原料試薬の過剰分（未反応の原料）及び触
媒が含有されるため）。 このエステル塩が反応溶媒に対して溶解性であ
ること及び補充される原料試薬及び溶媒が完全に
は無水でないことにより、該副生成物は溶解度限
界に達するまで母液及び洗浄液中に徐々に蓄積さ
れ（これらが完全に再使用される場合）、溶解度
限界に達した場合には生成物と共沈して、生成物
ケーキの洗浄だけで副生成物を除去することは
益々困難になる。 発明者らは、洗浄用の溶媒として反応溶媒と同
じ種類のアルコール―炭化水素混合物（ジエステ
ルジアミドは溶解しないが、原料試薬、触媒及び
エステル塩は溶解する）を使用し、母液及び洗浄
液を合わせた混合液を蒸留して溶媒の一部を除去
することにより、エステル塩を除去できると共
に、母液及び洗浄液中の未反応原料試薬、触媒及
び溶媒をほぼ全部回収できることを見出だし、本
発明に至つた。 本発明によるジエステルジアミドの製法は、ジ
エステルとジアミンとを触媒の存在下、アルコー
ル―炭化水素混合物の中から選ばれる反応溶媒
中、非無水条件下で反応させて、水の存在により
副生する前記ジエステルから誘導されるエステル
塩と共に、ジエステルジアミドを生成させ、主と
してジエステルジアミドでなる沈殿物を取する
と共に、未反応の原料試薬、反応溶媒、触媒及び
前記エステル塩でなる母液を集め、取したジエ
ステルジアミドのケーキを前記反応溶媒と同じ種
類のアルコール―炭化水素混合物でなる洗浄溶媒
で洗浄し、前記母液及び該洗浄液を合わせ、得ら
れた混合液を蒸留して容量を減少させ、沈殿した
エステル塩を除去した後、主として未反応の原料
試薬、溶媒及び触媒でなる残渣を回収してジエス
テルジアミド合成に再循環することを特徴とす
る。 下記の表は、洗浄溶媒の１例としてのトルエン
及びメタノールの各種混合物（Tol／Met）中に
おけるリチウムメチラート（LiOCH₃）、ナトリ
ウムメチラート（NaOCH₃）、リチウムメチルテ
レフタレート（LiTe）及びナトリウムテレフタ
レート（NaTe）の溶解度を示している。

【表】 上記表に示した溶解度の値は、無水のジメチル
テレフタレート200ｇ／の存在下及び溶媒のみ
の存在下の２種類の条件下で60℃で測定されたも
のであるが、これら条件下での測定の間には何等
重大な差異はなかつた。 ジエステルジアミド合成反応を行う際の溶媒に
関して、好適にはアルコールと炭化水素との混合
物の中から選択され、特に好ましくは、アルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、プロパノール、ブタノール及びイソブタ
ノールの中から選ばれ、炭化水素としてはトルエ
ン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘ
キサンの中から選ばれる。 ジエステルジアミド合成において使用されるジ
エステルは、好ましくはジメチルテレフタレー
ト、ジメチルイソフタレート、ジブチルテレフタ
レート、ジエチルテレフタレート及びジエチルス
クシネートの中から選ばれる。 触媒は、一般に、金属、特にアルカリ金属又は
アルカリ土類金属、好ましくはLi又はNaのアル
コラートである。 ジエステルジアミド合成に再循環される残渣に
溶解、残留するエステル塩の量は、母液及び洗浄
液を合わせた混合液から溶媒の一部を除去するこ
とにより、析出したエステル塩の分離後、次のジ
エステルジアミド合成反応での再使用の間に、新
たに補給された原料試薬等の各物質に含有された
水分が与えられる場合にも、反応混合物において
エステル塩が溶解度限界に達することがなく、洗
浄による生成物の精製が可能である程度まで低減
されなければならない。 混合液からの溶媒の一部除去により不溶性とな
つて析出したエステル塩は、空気との接触を断つ
た通常の熱時における固―液分離法（遠心法、加
圧過法又は減圧過法、デカンテーシヨン法な
ど）により分離される。 本発明をさらに説明するため以下にいくつかの
実施例を例示するが、これらは本発明を限定する
ものではない。 実施例 １ トルエン（H₂O 10ppm）779Kg、メタノール
（H₂O 70ppm）79Kg、DMT（ジメチルテレフタ
レート）（H₂O 200ppm）230Kg及びLiOCH₃
25eqを、撹拌機及び供給手段を具備する反応器
（容量２m³）に供給した。混合物を70℃に加熱し、
ついでヘキサメチレンジアミン（H₂O 800ppm）
42Kgを供給した。これによりＮ，N′―テレフタ
ロイルヘキサメチレンジアミド（6NT）が生成
された。反応により生成したメタノールを同時に
蒸留してトルエンとの共沸混合物として除去し
た。 反応終了後、得られた反応混合物（スラリー
状）は下記の組成を有していた。 トルエン 70.3％ メタノール 7.2％ DMT 8.63％ 6NT 13.9％ LiOCH₃ 19eq リチウムテレフタレート 6eq ついで6NTをフイルターを通して加圧過し、
取した6NTケーキをフイルター上でメタノー
ル―トルエン混合物（容量組成75／25）（H₂O
40ppm）でなる洗浄溶媒によつて洗浄した。 フイルターから採取した湿つた単量体（6NT）
をN₂気流下、常圧、100℃で乾燥させた。この単
量体は下記の特性を有していた。 融点 232℃ 元素組成 Ｎ 6.4％ Ｃ 65.4％ Ｈ 6.5％ Li 3meq／Kg （LiTe 0.05％） 母液及び洗浄液を合わせて得られた混合液は下
記の組成を有していた。 DMT 7.2％ トルエン 65.8％ メタノール 27％ LiOCH₃ 17eq LiTe 8eq 充填カラムを包含するエバポレーターにおいて
混合液をストリツピング処理して、含有される溶
媒の一部を除去したところ、下記の組成を有しか
つリチウム化合物を含有するスラリー状残渣950
Kgが得られた。 DMT 10％ トルエン 81.7％ メタノール 8.3％ 実施例 ２ 実施例１で得られた残渣を6NT合成反応器に
再準環すると共に、新たな原料試薬等を供給し
て、前記実施例１と同じ条件下で合成反応を行つ
た。 反応終了後、得られたスラリー状の反応混合物
は実施例１とほぼ同じ組成を有し、LiOCH₃
21eq及びリチウムテレフタレート12eqを含有し
ていた。 実施例１と同様にして過及び洗浄を行い、リ
チウム含量24meq／Kg（LiTe0.45％）の乾燥単
量体と共に、LiOCH₃約19eq及びリチウムテレフ
タレート11eqを含有する母液及び洗浄液の混合
液を得た。この混合液から溶媒をストリツピング
した後の残渣の組成は実施例１の残渣とほぼ同じ
であつた。 実施例 ３ 組成 DMT 10.1％ トルエン 81.5％ メタノール 8.4％ LiOCH₃ 19eq リチウムテレフタレート 11eq 上記組成を有する実施例２の残渣をストリツピ
ング処理して、下記の組成となるまで溶媒（メタ
ノール／トルエン混合物）を除去した。 組成 DMT 10.6％ トルエン 84％ メタノール 5.4％ LiOCH₃ 21meq／Kg リチウムテレフタレート 12meq／Kg ついで、60℃で遠心デカンターを通過させたと
ころ、初期組成に等しい組成を有するスラリー
（LiOCH₃ 21meq／Kg、LiTe 3.4meq／Kg）900
Kgが得られた。 この残渣にDMT 135Kg、トルエン23Kg、メタ
ノール30Kg及びLiOCH₃ 6eqを添加した後、実施
例１と同様に新たに6NTの合成を行うためヘキ
サメチレンジアミン（42Kg）を添加したところ、
下記の組成を有するスラリー状反応混合物が得ら
れた。 トルエン 70.15％ メタノール 7.2％ DMT 8.8％ 6NT 13.9％ LiOCH₃ 21eq LiTe 7.1eq このスラリー状反応混合物から、過、洗浄及
び乾燥によつてリチウム含量3meq／Kg以下の
6NT単量体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエステルとジアミンとを触媒の存在下、ア
   ルコール―炭化水素混合物の中から選ばれる反応
   溶媒中、非無水条件下で反応させて、水の存在に
   より副生する前記ジエステルから誘導されるエス
   テル塩と共に、ジエステルジアミドを生成させ、
   主としてジエステルジアミドでなる沈殿物を取
   すると共に、未反応の原料試薬、反応溶媒、触媒
   及び前記エステル塩でなる母液を集め、取した
   ジエステルジアミドのケーキを前記反応溶媒と同
   じ種類のアルコール―炭化水素混合物でなる洗浄
   溶媒で洗浄し、前記母液及び該洗浄液を合わせ、
   得られた混合液を蒸留して容量を減少させ、沈殿
   したエステル塩を除去した後、主として未反応の
   原料試薬、溶媒及び触媒でなる残渣を回収してジ
   エステルジアミド合成に再循環することを特徴と
   する、ジエステルジアミドの製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
   前記溶媒混合物で使用されるアルコールがメタノ
   ールである、ジエステルジアミドの製法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
   前記溶媒混合物で使用される炭化水素がトルエン
   である、ジエステルジアミドの製法。