JPH0211438B2

JPH0211438B2 -

Info

Publication number: JPH0211438B2
Application number: JP58214177A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shinozuka; Ichiro Akutagawa; Hideki Tajima
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1983-11-16
Filing date: 1983-11-16
Publication date: 1990-03-14
Also published as: JPS60155493A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、樹脂により成形又は被覆された電子
部品等の表面にレーザー光線照射により鮮明なマ
ークを付与できる実質的に非赤色のレーザー光線
マーキング用材料、及び、該材料からなる成形面
や塗膜面にレーザー光線を照射して蝕刻し鮮明な
マーキングをする方法に関するものである。従来よりコンデンサー、抵抗、ダイオード、
IC等の電子部品の表面に文字や記号をマーキン
グする場合に、マーキングインキを用いて印刷す
る方法が行われている。この方法は、インキによ
る印刷から乾燥に至る工程に長時間を要し、また
コスト高であつて、その合理化が望まれている。最近、電子部品等にレーザー光線を照射して表
面を蝕刻しマーキングを行う技術が開発されて、
マーキングの合理化がはかられている。しかし、
この方法によると、十分に鮮明なマークを得るこ
とが容易でなく、また、鮮明なマークを得ようと
すればレーザー光線による蝕刻を例えば10〜20μ
ｍと深くする必要があり、このため、レーザーエ
ネルギーを多く必要とし、照射時間も長くかかる
難点があつた。本発明者らは、この難点を解決すべく研究を行
つた結果、黄色酸化鉄を含有し実質的に非赤色の
材料からなる成形品又は塗膜面にレーザー光線を
照射すると照射部分の黄色酸化鉄が赤色に変色
し、これが地色と配色されて鮮明なマークを与
え、しかも、小さいレーザーエネルギーで短時間
照射して浅く蝕刻した場合であつても、十分に鮮
明なマークが得られることを見出し、本発明を完
成するに至つた。すなわち、本発明は次の二つである。 (1) 黄色酸化鉄を含有してなる実質的に非赤色の
レーザー光線マーキング用材料。 (2) レーザー光線を照射してマーキングを行う方
法において、黄色酸化鉄を含有する実質的に非
赤色の材料からなる物体にレーザー光線を照射
して蝕刻することを特徴とするレーザー光線マ
ーキング方法。本発明によると、レーザー光線照射部分に存在
する黄色酸化鉄が赤色に変色するのに伴い、これ
が材料の地色と配色されて、例えば黄色酸化鉄を
含有する場合において、他の顔料を全く含まない
とき地色は黄色でも赤色のマークが、通常の黄色
系顔料を含むとき地色は黄色で橙色のマークが、
一般の緑色系顔料を含むとき地色は黄緑色で褐色
のマークが、赤色系顔料を含むとき地色は橙色で
赤色のマークがそれぞれ鮮明に得られ、しかも、
5μｍを超えない深さの蝕刻であつても鮮明なマ
ークが得られ、レーザーエネルギーを節約でき照
射時間を短縮することができる。本発明の材料はレーザー光線マーキングの用途
に限定使用されるものである。本発明の材料に含まれる黄色酸化鉄は、フエリ
ツトイエローともいわれ、α−Fe₂O₃・H₂Oで示
される酸化鉄水化物であり、500〜900℃で脱水し
Fe₂O₃に変化する。黄色酸化鉄は材料中通常0.5重量％以上、好ま
しくは３〜10重量％含ませる。0.5重量％未満で
は所期の鮮明なマークを与えることが困難であ
る。本発明の材料は実質的に非赤色でなければなら
ない。赤色系顔料は、材料の実質的非赤色の色調
が保たれる量及び態様で配合することは差支えな
い。鮮明なマークが得られるのは黄色酸化鉄がレ
ーザー光線照射により赤色に変化し、これに伴い
照射部分が地色と異なる色調に変化するためであ
る。材料が赤色系顔料を多量に含み、黄色酸化鉄
を少量しか含まない場合であつて、材料が赤色の
ときは該材料から得られる成形品等の物品の地色
が赤色となり、これは照射後の黄色酸化鉄の変化
色とほぼ同様の色調であるから、鮮明なマークが
得られない。材料の色調が非赤色であつて赤色系
顔料が配合されている場合には、ややもすると鮮
明度が低下することもあり得るので、そのような
ことがないよう使用顔料の種類、塩、さらには材
料の組成等を合目的的に選択することが必要であ
る。具体的には赤色系顔料を黄色酸化鉄と等量使
用しても材料は非赤色（橙色）であり十分鮮明な
マークを得ることができる。本発明の材料の性状は固体（粉末状）、液体の
いずれでもよく、具体的には成形材料又は塗装材
料である。成形材料は、トランスフアー成形法、
射出成形法、圧縮成形法、法型成型法等により成
形に供されるものであり、通常の基材や添加物か
らなるものである。基材としては、特に制限がな
く、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂等
が挙げられる。添加物としては、例えば硬化剤、
変性剤、着色剤、充填材が上げられる。塗装材料
は、流動浸漬法、静電スプレー法、はけ塗り法等
により塗装に供されるものであり、通常の塗装で
みられるごとき基材や添加物からなるものであ
る。基材及び添加物には、特に制限がないが、赤
色系着色剤を使用する場合にはその使用量等を考
慮する必要があることは前述のとおりである。本発明のレーザー光線マーキング方法は、前記
の材料からなる物体、具体的には該材料の成形材
料から成形された物品又は該材料の塗装材料で塗
装された物品にレーザー光線を照射して、これら
物品の表面を蝕刻してマーキングするものであ
る。この場合蝕刻深さは1μｍ以上、好ましくは
３〜5μｍであり、3μｍ程度でも十分に鮮明なマ
ークを行なうことができる。本発明の方法において照射される物体は、レー
ザー光線でマーキングされる対象物ならば何でも
よく、具体的には、塗装された物品、例えば前記
したコンデンサー、抵抗、ダイオード、IC等の
電子、電気部品のほか、電子部品の封止用ケーシ
ングをはじめとし各種成形品等の種種の物品が挙
げられる。本発明では、前記のように物品の表面から３〜
5μｍ程度の深さの蝕刻で十分鮮明なマークが行
われるが、、このためには、物品の表面から深さ
5μｍ以内にマーク層を設けるか、又はレーザー
光線のエネルギー量や照射時間を調節する。蝕刻
の深さが5μｍを超えると、小さいレーザーエネ
ルギーで短時間照射により鮮明なマーキングを得
る目的を達成することができないようになる。本発明の方法は、レーザー光線マーキング方法
で採用される公知の装置を使用し公知の技術に従
つて行われる。次に、本発明を実施例により説明するとともに
比較例を示す。実施例１下記組成のトランスフアー成形用樹脂配合物を
作成した。黄色酸化鉄 20重量部クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（EOCN103日本化薬社製） 100重量部フエノール系硬化剤（バーカムTD2131大日本イ
ンキ社製） 47重量部硬化剤２−メチルイミダゾール１重量部充填材シリカ粉 200重量部トランスフアー成形機を用いて上記樹脂配合物
より直径20mm、厚さ３mmのテストピースを成形し
た。成形条件は170℃、70Kg／m²、２分間とし、
離型後170℃で３時間にわたり後硬化を行つた。
このテストピースの外観色は黄色を呈していた。このテストピースの表面に渋谷工業株式会社製
の920型レーザーマークシステムにより出力波長
308nｍのレーザー光線を100万分の１秒間照射し
たところ、非常に鮮明な赤色を呈するマークが得
られた。マークの蝕刻の深さは5μｍであつた。実施例２下記第１表における組成にて80メツシユ全通の
粉体塗料を作成し、60mm×60mm×３mmの鉄板に流
動浸漬法により膜厚が約0.4mmの塗膜を形成させ
たのち、150℃で１時間硬化させた。この硬化塗
膜は黄色を呈していた。この硬化塗膜の表面に実
施例１と同様の方法でレーザー光線を照射したと
ころ、非常に鮮明な赤色を呈するマークが得られ
た。マークの蝕刻の深さは5μｍであつた。実施例３下記第１表における組成にて注型用樹脂を作成
し、直径50mm、厚さ３mmの金型に注型後120℃、
５時間硬化させテストピースを成形した。このテ
ストピースの外観色は黄色を呈していた。離型後
このテストピースの表面に実施例１と同様の方法
でレーザー光線を照射したところ、非常に鮮明な
赤色を呈するマークが得られた。比較例１実施例１において黄色酸化鉄の代りにカドミウ
ムイエローを用いた以外は全て実施例１と同様に
行つた。得られた成形品の外観色は黄色であつ
た。マークは黄色ないし白色を呈し鮮明度に欠け
るものであつた。比較例２実施例１において黄色酸化鉄の代りにチタニウ
ムイエローを用いた以外は全て実施例１と同様に
行つた。得られた成形品の外観色は黄色であつ
た。マークは黄色ないし白色を呈し鮮明度に欠け
るものであつた。比較例３実施例２において黄色酸化鉄の代りにクローム
イエローを用いた以外は全て実施例２と同様に行
つた。塗膜の色は黄色であつた。マークは黄色な
いし白色を呈し鮮明度に欠けるものであつた。比較例４実施例３において黄色酸化鉄の代りにジアゾイ
エローを用いた以外は全て実施例３と同様に行つ
た。得られた成形品の外観色は黄色であり、マー
クは黄色ないし白色を呈し鮮明度に欠けるもので
あつた。 The present invention relates to a substantially non-red laser beam marking material that can impart a clear mark to the surface of electronic components molded or coated with resin by laser beam irradiation, and to a molded or coated surface made of the material. This relates to a method of etching and making clear markings by irradiating a laser beam. Conventionally, capacitors, resistors, diodes,
When marking characters and symbols on the surface of electronic components such as ICs, a method of printing using marking ink is used. This method requires a long time for the steps from printing with ink to drying, and is also expensive, so there is a desire to streamline it. Recently, a technology has been developed to etch and mark the surface of electronic parts by irradiating them with a laser beam.
Marking has been streamlined. but,
According to this method, it is not easy to obtain a sufficiently clear mark, and in order to obtain a clear mark, the laser beam must be etched by 10 to 20 μm, for example.
The depth of the laser beam needs to be as deep as 1.5 m, which poses the problem of requiring a large amount of laser energy and requiring a long irradiation time. The present inventors conducted research to solve this difficulty and found that when a laser beam is irradiated on a molded product made of a substantially non-red material containing yellow iron oxide or on a painted surface, the irradiated part becomes yellow with iron oxide. It was discovered that the color changes to red, which is combined with the background color to give a clear mark, and that even when irradiated with a small laser energy for a short time and etched shallowly, a sufficiently clear mark can be obtained. , we have completed the present invention. That is, the present invention has the following two aspects. (1) A substantially non-red laser beam marking material containing yellow iron oxide. (2) A laser beam marking method characterized by etching an object made of a substantially non-red material containing yellow iron oxide by irradiating the object with a laser beam. According to the present invention, as the yellow iron oxide present in the laser beam irradiated area changes to red, this color matches the ground color of the material, and for example, when it contains yellow iron oxide, it does not contain any other pigments. When the base color is yellow, the mark is red, but when the base color is yellow and the mark is orange, when the base color is yellow, the mark is orange.
When it contains a general green pigment, the ground color is yellow-green and a brown mark is obtained, and when it contains a red pigment, the ground color is orange and a red mark is clearly obtained.
Clear marks can be obtained even with etching depths of less than 5 μm, saving laser energy and shortening irradiation time. The materials of the present invention are of limited use for laser beam marking applications. The yellow iron oxide contained in the material of the present invention is also called ferrite yellow and is an iron oxide hydrate represented by α-Fe ₂ O ₃ H ₂ O, which is dehydrated at 500 to 900°C.
Changes to Fe ₂ O ₃ . Yellow iron oxide is usually contained in the material in an amount of 0.5% by weight or more, preferably 3 to 10% by weight. If it is less than 0.5% by weight, it is difficult to provide the desired clear mark. The materials of the present invention must be substantially non-red. The red pigment may be incorporated in an amount and in a manner that maintains a substantially non-red color tone of the material. A clear mark can be obtained because the yellow iron oxide turns red when irradiated with a laser beam, and the irradiated area changes to a different color tone from the background color. If the material contains a large amount of red pigment and only a small amount of yellow iron oxide, and the material is red, the base color of articles such as molded products obtained from the material will be red, and this will change after irradiation. Because the color tone is almost the same as that of yellow iron oxide, clear marks cannot be obtained. If the color tone of the material is non-red and contains red pigments, the sharpness may deteriorate. It is necessary to select the composition of the material, etc. purposefully. Specifically, even if a red pigment is used in an equal amount as yellow iron oxide, the material is non-red (orange) and a sufficiently clear mark can be obtained. The material of the present invention may be either solid (powder-like) or liquid, and specifically is a molding material or a coating material. The molding material is transfer molding method,
It is used for molding by injection molding, compression molding, method molding, etc., and is made of ordinary base materials and additives. The base material is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, polyimide resin, and phenol resin. Examples of additives include curing agents,
Examples include modifiers, colorants, and fillers. The coating material is used for coating by a fluidized dipping method, an electrostatic spray method, a brush coating method, etc., and consists of the same base materials and additives as are found in ordinary coatings. There are no particular restrictions on the base material and additives, but as described above, when using a red coloring agent, it is necessary to consider the amount used, etc. The laser beam marking method of the present invention involves irradiating an object made of the above-mentioned material, specifically an article molded from a molding material of the material or an article painted with a coating material of the material, with a laser beam. Marking is done by etching the surface. In this case, the etching depth is 1 .mu.m or more, preferably 3 to 5 .mu.m, and a sufficiently clear mark can be made even with a depth of about 3 .mu.m. The object to be irradiated in the method of the present invention may be any object as long as it is to be marked with a laser beam, and specifically, painted objects, such as electronic or electrical components such as the above-mentioned capacitors, resistors, diodes, and ICs, may be used. Other products include casings for sealing electronic components and various molded products. In the present invention, as mentioned above, from the surface of the article,
A sufficiently clear mark can be made by etching to a depth of about 5 μm, but for this purpose it is necessary to
Either provide a mark layer within 5 μm or adjust the energy amount and irradiation time of the laser beam. If the etching depth exceeds 5 μm, it becomes impossible to achieve the purpose of obtaining clear markings by short-time irradiation with small laser energy. The method of the invention is carried out according to known techniques using known equipment employed in laser beam marking methods. Next, the present invention will be explained by examples, and comparative examples will be shown. Example 1 A resin compound for transfer molding having the following composition was prepared. Yellow iron oxide 20 parts by weight Cresol novolac type epoxy resin (EOCN103 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts by weight Phenol hardener (Barcam TD2131 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 47 parts by weight Curing agent 2-methylimidazole 1 part by weight Filler Silica powder 200 parts by weight A test piece with a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm was molded from the above resin composition using a transfer molding machine. The molding conditions were 170℃, 70Kg/ ^m2 , 2 minutes,
After release from the mold, post-curing was performed at 170°C for 3 hours.
The external color of this test piece was yellow. The output wavelength was measured using a 920 type laser mark system manufactured by Shibuya Kogyo Co., Ltd. on the surface of this test piece.
When irradiated with a 308 nm laser beam for one millionth of a second, a mark with a very clear red color was obtained. The etching depth of the mark was 5 μm. Example 2 A powder coating with a total thickness of 80 meshes was prepared with the composition shown in Table 1 below, and a coating film with a thickness of about 0.4 mm was formed on a 60 mm x 60 mm x 3 mm iron plate by the fluidized dipping method. It was cured at 150°C for 1 hour. This cured coating had a yellow color. When the surface of this cured coating film was irradiated with a laser beam in the same manner as in Example 1, a very clear red mark was obtained. The etching depth of the mark was 5 μm. Example 3 A casting resin was prepared with the composition shown in Table 1 below, and after being poured into a mold with a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm, the resin was heated at 120°C.
It was cured for 5 hours and a test piece was molded. The external color of this test piece was yellow. After the mold was released, the surface of this test piece was irradiated with a laser beam in the same manner as in Example 1, and a very clear red mark was obtained. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that cadmium yellow was used instead of yellow iron oxide. The exterior color of the obtained molded product was yellow. The marks were yellow or white and lacked clarity. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that titanium yellow was used instead of the yellow iron oxide in Example 1. The exterior color of the obtained molded product was yellow. The marks were yellow or white and lacked clarity. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that chrome yellow was used instead of yellow iron oxide. The color of the paint film was yellow. The marks were yellow or white and lacked clarity. Comparative Example 4 The same procedure as in Example 3 was carried out except that diazo yellow was used instead of yellow iron oxide. The external appearance of the obtained molded product was yellow, and the marks were yellow to white and lacked clarity.

【表】【table】

【表】実施例４〜６黄色酸化鉄20重量部、EOCN103（エポキシ樹
脂、第１表参照）100重量部、バーカムTD2131
（フエノール系硬化剤、第１表参照）47重量部、
２−メチルイミダゾール１重量部、シリカ粉200
重量部及び下記の第２表に示すような種類ならび
に量の顔料を混合した。つぎに、実施例１と同様にしてトランスフアー
成形機を用いて上記配合物よりテストピースを成
形した。このテストピースの外観色は下記の第２
表に示すとおりであつた。テストピースの表面に
実施例１と同様の方法にてレーザー光線を照射し
たところ、いずれも非常に鮮明で、同表に示すよ
うな色調ならびに蝕刻深さのマークがそれぞれ得
られた。[Table] Examples 4 to 6 20 parts by weight of yellow iron oxide, 100 parts by weight of EOCN103 (epoxy resin, see Table 1), Barcam TD2131
(phenolic curing agent, see Table 1) 47 parts by weight,
1 part by weight of 2-methylimidazole, 200 parts of silica powder
Pigments were mixed in parts by weight and types and amounts as shown in Table 2 below. Next, test pieces were molded from the above blend using a transfer molding machine in the same manner as in Example 1. The external color of this test piece is the second one below.
It was as shown in the table. When the surface of the test piece was irradiated with a laser beam in the same manner as in Example 1, very clear markings of color tone and etching depth as shown in the table were obtained.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1. A substantially non-red laser beam marking material containing yellow iron oxide. 2. The material according to claim 1, which is a molding material or a coating material. 3. The material of claim 1 containing 0.5% by weight or more of yellow iron oxide. 4. A method of marking by irradiating a laser beam, which comprises etching an object made of a substantially non-red material containing yellow iron oxide by irradiating the object with a laser beam. 5 Claim 4 in which the object is an article molded from a molding material or painted with a coating material
the method of.