JPH041709B2

JPH041709B2 -

Info

Publication number: JPH041709B2
Application number: JP58218143A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shinozuka; Tetsuo Myake; Ichiro Akutagawa
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1983-11-19
Filing date: 1983-11-19
Publication date: 1992-01-14
Also published as: JPS60166488A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、樹脂により成形又は被覆された電子
部品や電気部品等の表面に、レーザー光線を照射
することにより鮮明なマークを付与できるレーザ
ー光線マーキング用材料に関する。該材料を使用
して、電子部品等を被覆してなる被膜や成形品の
表面に、浅い蝕刻でも鮮明なマークを付与でき
る。従来よりコンデンサー、抵抗、ダイオード、
IC等の電子部品の表面に文字や記号をマーキン
グする場合に、マーキングインキを用いて印刷す
る方法が行われている。この方法は、インキによ
る印刷から乾燥に至る工程に長時間を要し、ま
た、コスト高であつて、その合理化が望まれてい
る。最近、電子部品等にレーザー光線を照射して表
面を蝕刻しマーキングを行う技術が開発されて、
マーキングの合理化がはかられている。しかし、
この方法によると、十分に鮮明なマークを得るこ
とが容易でなく、また、鮮明なマークを得ようと
すれば、レーザー光線による蝕刻を例えば10〜
20μｍと深くする必要があり、このため、レーザ
ーエネルギーを多く必要とし、照射時間も長くか
かる難点があつた。本発明者らは、この難点を解決すべく研究を行
つた結果、特定組成の樹脂組成物からなる成形品
表面又は塗膜面にレーザー光線を照射すると、そ
の照射部が蝕刻、粗化されて鮮明なマークを与
え、しかも、小さいレーザーエネルギーで短時間
照射して浅く蝕刻した場合であつても、十分に鮮
明なマークが得られることを見出し、本発明を完
成した。本発明は下記のとおりである。〔Ａ〕樹脂、〔Ｂ〕着色剤及び〔Ｃ〕金属水酸
化物及び金属含水化合物のいずれか一方又は両方
を含有し、かつ、該〔Ｃ〕成分を５重量％以上含
有する樹脂組成物からなるものであつて、レーザ
ー光線を照射したとき照射部における樹脂組成物
の固形表面の一部が蝕刻され又は粗化され、地色
と視覚上区別できる色に変色されて、この照射部
の色と非照射部の地色との対照においてマーキン
グが行われる性能を有するレーザー光線マーキン
グ用材料。ここに粗化とは、表面を粗面（あらい面）にす
ることを意味し、蝕刻とは、表面に文字や図柄な
どを現出させる目的で表面を粗面（あらい面）に
することを意味する。本発明において所期の顕著な効果が得られる作
用機構は十分明らかではないが、レーザー光線に
よる蝕刻深さが5μｍ以下のように従来のものに
比較して浅い場合であつても、鮮明なマークが得
られることは、驚くべきことである。本発明によ
れば、従来のように10〜20μｍと深く蝕刻しなく
ても、十分鮮明なマークが得られるため、レーザ
ーエネルギーの節約及び照射時間の短縮を達成す
ることができる。本発明の材料は、レーザー光線マーキングの用
途に限定使用されるものである。本発明の材料を構成する樹脂組成物には、〔Ａ〕
樹脂、〔Ｂ〕着色剤及び〔Ｃ〕金属水酸化物及び
金属含水化合物のいずれか一方又は両方が含ま
れ、かつ、該〔Ｃ〕成分が５重量％以上含まれ
る。〔Ａ〕成分の樹脂としては、特に制限がなく、
例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂等があ
げられる。〔Ｂ〕成分の着色剤としては、顔料、染料等の
通常に合成樹脂材料に添加配合されているものの
すべてが包含され、具体的にはカーボンブラツ
ク、酸化クローム、コバルトブルー、カドミウム
レツド、フタロシアニンブルー、カドミウムイエ
ロー等があげられる。〔Ｃ〕成分としては、本発明の目的に沿つてレ
ーザー光線照射によつてマーキングできる性能を
有するものがあげられる。具体例は下記の金属水酸化物である。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化銅、塩基性炭酸鉛
〔（PbCO₃）₂・Pb（OH）₂〕、水酸化鉄（）、水酸
化鉄（）。他の具体例は下記の金属含水化合物である。アルミン酸カルシウム〔3CaO・Al₂O₃・
6H₂O〕、ほう酸亜鉛〔Na₂O・2B₂O₃・5H₂O〕、
カオリンクレー〔Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O〕、塩基
性炭酸銅〔CuCO₃・Cu（OH）₂・H₂O〕、塩基性炭
酸亜鉛〔2ZnCO₃・3Zn（OH）₂・nH₂O〕、二塩基
性亜燐酸鉛〔2PbO・PbHPO₃・0.5H₂O〕、塩基
酸亜硫酸鉛〔2PbO・PbSO₃・H₂O〕、硫酸第１
鉄〔FeSO₄・7H₂O〕、水和石こう〔CaSO₄・
2H₂O〕、ほう酸バリウム〔BaO・B₂O₃・H₂O〕、
ほう砂〔Na₂O・2B₂O₃・10H₂O〕、明ばん石
〔K₂O・3Al₂O₃・4SO₃・6H₂O〕、塩基性炭酸マグ
ネシウム〔3MgCO₃・Mg（OH）₃・3H₂O〕。上記の〔Ｃ〕成分は、５重量％以上含まれるこ
とが必要である。後記比較例２の結果からして５
重量％未満では、マークは鮮明度に欠け、本発明
の目的が達成できない。〔Ｃ〕成分としては、とりわけ水酸化アルミニ
ウムと水酸化マグネシウムが好適である。〔Ｃ〕成分は、解離温度が120〜1000℃、特に
160〜800℃のものが好ましい。例えば、上記の好
適例の水酸化アルミニウムは、解離温度が200℃
であり、この水酸化アルミニウムの解離温度は、
樹脂組成物の成形加工温度や硬化塗膜形成温度よ
りも高い。本発明における樹脂組成物中の〔Ｃ〕成分は、
上記のように、５重量％以上であることが必要で
あるが、〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分の含有量は限
定的でなく、本発明の目的に反さない範囲で適宜
決定される。本発明の材料は、その性状が固体（粉末状）、
液体のいずれでもよく、具体的には、成形材料又
は塗装（被覆）材料である。成形材料は、トラン
スフアー成形法、射出成形法、圧縮成形法、注型
成形法等により成形に供されるものであり、通常
の基材や添加物からなるものである。添加物としては、例えば硬化剤、変性剤、充填
材があげられる。塗装材料は、流動浸漬法、静電
スプレー法、はけ塗り法等による塗装に供される
ものであり、通常の塗料でみられるような基材や
添加物からなるものである。本発明の材料を使用するレーザー光線マーキン
グ方法は、上記の材料を表面に有する物体、具体
的には該材料の成形材料から成形された物品又は
該材料の塗装材料で塗装された物品にレーザー光
線を照射して該物品の表面にマークを設けるので
ある。このレーザー光線照射時に物品の表面が蝕
刻され又は粗化されて鮮明なマークが得られる。
この蝕刻深さは1μｍ以上、好ましくは３〜5μｍ
程度で十分鮮明なマークを得ることができる。本発明の材料を使用する方法において照射され
る物体は、レーザー光線でマーキングされる対象
物ならば何でもよく、具体的には、成形された物
体、塗装された物体、例えば上記したコンデンサ
ー、抵抗、ダイオード、IC等の電子、電気部品
のほか、封止用ケーシングをはじめとし各種成形
品等の物品をあげることができる。本発明の材料を使用すると、物品の表面から
5μｍ未満の深さの蝕刻で十分鮮明なマーキング
が行われるが、このためには、物品の表面から深
さ5μｍ以内にマーク層を設けるか、又は、レー
ザー光線のエネルギー量や照射時間を調節する。
蝕刻の深さが5μｍを超えると、小さいレーザー
エネルギーで短時間照射によりマーキングを得る
目的を達成することができない。本発明の材料を使用方法は、レーザー光線マー
キング方法で採用される公知の装置を使用し公知
の技法に従つて行われる。次に、本発明を実施例により説明するとともに
比較例を示す。ただし、例中の部、％は重量部を
示す。実施例１下記組成からなるトランスフアー成形用樹脂組
成物を調製した。水酸化アルミニウム（含有量12.5％） 50部カーボンブラツク３部クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（EOCN 103 日本化薬社製）
100部フエノール樹脂（バーカムTD2131 大日本イン
キ社製） 47部２−メチルイミダゾール（硬化剤）１部シリカ粉 200部上記樹脂組成物からトランスフアー成形機にて
成形温度170℃、成形圧力70Kg／m²の成形条件で、
テストピースを成形した。テストピースは直径20
mm、厚さ３mmの円盤状のものであつた。離型後、
170℃で３時間にわたり、後硬化を行つた。この
テストピースは、黒色であつた。このテストピースの表面に渋谷工業株式会社製
の920型レーザーマークシステムにより出力波長
308nｍのレーザー光線を100万分の１秒間照射し
たところ、白色に蝕刻された非常に鮮明なマーク
が得られた。実施例２水酸化アルミニウム20部を配合してその含有量
を5.4％とした以外は実施例１と同じ組成からな
るものを同様に成形、硬化し、円盤状テストピー
スを作成した。このテストピースは、黒色であつ
た。ついで、実施例１と同様にレーザーを照射した
ところ、白色に蝕刻されマークが得られた。この
マークは、実施例１と同様の鮮明度を有するもの
であり、実用性を有するものであつた。実施例３水酸化アルミニウムの代りに同量の水酸化マグ
ネシウムを用いた以外は全て実施例１と同様に行
つた。得られたテストピースは、黒色であつた。
マークは、白色であり、非常に鮮明なものであつ
た。実施例４後掲第１表における実施例４の組成にて80メツ
シユ全通の粉体塗料を作成し、60mm×60mm×３mm
の鉄板に流動浸漬法により膜厚が約0.4mmとなる
ように粉体塗料を塗布したのち、150℃で１時間
硬化させた。硬化塗膜の色は緑色であつた。この
硬化塗膜面に実施例１と同様の方法でレーザー光
線を照射したところ、白色の非常に鮮明な蝕刻マ
ークが得られた。実施例５実施例４において水酸化アルミニウムの代りに
水酸化マグネシウムを用いた以外は全て実施例４
と同様に行つた。硬化塗膜は、緑色で、マーク
は、白色に蝕刻された非常に鮮明なものであつ
た。実施例６後掲第１表における実施例６の組成にて注型用
樹脂を作成し、直径50mm、厚さ３mmの金型に注型
後、120℃にて５時間硬化した。離型後、このテ
ストピース（青色）の表面に実施例１と同様の方
法にてレーザー光線を照射したところ、非常に鮮
明な白色の蝕刻マークが得られた。実施例７実施例６において水酸化アルミニウムの代りに
水酸化マグネシウムを用いた以外は全て実施例６
と同様に行つた。マークは、非常に鮮明なもので
あつた。比較例１〔(C)成分が不使用〕実施例１において水酸化アルミニウムを添加し
ない以外は全て実施例１と同様に行つた。マーク
は、鮮明度に欠けるものとなつた。比較例２〔(C)成分の量が本発明の範囲外〕実施例１において水酸化アルミニウムを15部配
合してその含有量を4.1％とした以外は全て実施
例１と同様に行つた。マークは、鮮明度に欠ける
ものとなつた。比較例３〔(C)成分が不使用〕、実施例４において水酸化アルミニウムを添加し
ない以外は全て実施例４と同様に行つた。マーク
は、鮮明度に欠けるものとなつた。比較例４〔(C)成分が不使用〕実施例６において水酸化アルミニウムを添加し
ない以外は全て実施例６と同様に行つた。マーク
は、鮮明度に欠けるものとなつた。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laser beam marking material that can provide clear marks by irradiating laser beams onto the surfaces of electronic parts, electrical parts, etc. molded or coated with resin. By using this material, it is possible to provide a clear mark even with shallow etching on the surface of a coating formed of an electronic component or a molded product. Conventionally, capacitors, resistors, diodes,
When marking characters and symbols on the surface of electronic components such as ICs, a method of printing using marking ink is used. This method requires a long time for the steps from printing with ink to drying, and is also expensive, so there is a desire to streamline it. Recently, a technology has been developed to etch and mark the surface of electronic parts by irradiating them with a laser beam.
Marking has been streamlined. but,
According to this method, it is not easy to obtain a sufficiently clear mark, and in order to obtain a clear mark, etching with a laser beam is required, for example,
The depth needed to be 20 μm, which required a lot of laser energy and required a long irradiation time. The present inventors conducted research to solve this difficulty and found that when a laser beam is irradiated on the surface of a molded product made of a resin composition of a specific composition or on the surface of a coating film, the irradiated area is etched and roughened to make it clearer. The present invention has been completed based on the discovery that a sufficiently clear mark can be obtained even when shallowly etched by short-time irradiation with low laser energy. The present invention is as follows. From a resin composition containing [A] a resin, [B] a colorant, and [C] one or both of a metal hydroxide and a metal hydrated compound, and containing the [C] component at 5% by weight or more. When the laser beam is irradiated, a part of the solid surface of the resin composition in the irradiated area is etched or roughened, and the color changes to a color that is visually distinguishable from the ground color, so that the color of the irradiated area is different from that of the irradiated area. A material for laser beam marking that has the ability to perform marking in contrast to the ground color of non-irradiated areas. Roughening here means making the surface rough (rough surface), and etching means making the surface rough (rough surface) for the purpose of making characters or designs appear on the surface. means. Although the mechanism by which the present invention achieves the desired remarkable effect is not fully clear, even when the etching depth by the laser beam is shallower than conventional methods, such as 5 μm or less, clear marks can be obtained. What you get is amazing. According to the present invention, a sufficiently clear mark can be obtained without etching as deep as 10 to 20 .mu.m as in the conventional method, so that it is possible to save laser energy and shorten the irradiation time. The material of the present invention has limited use in laser beam marking applications. The resin composition constituting the material of the present invention includes [A]
A resin, [B] a coloring agent, and [C] one or both of a metal hydroxide and a metal hydrated compound are contained, and the [C] component is contained in an amount of 5% by weight or more. [A] There are no particular restrictions on the resin used as the component.
Examples include epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, polyimide resin, and phenol resin. [B] Component colorants include all pigments, dyes, etc. that are commonly added to synthetic resin materials, and specifically include carbon black, chromium oxide, cobalt blue, cadmium red, and phthalocyanine. Examples include blue and cadmium yellow. In accordance with the purpose of the present invention, the component [C] includes those having the ability to be marked by laser beam irradiation. Specific examples are the following metal hydroxides. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, copper hydroxide, basic lead carbonate [(PbCO ₃ ) ₂・Pb(OH) ₂ ], iron hydroxide (), iron hydroxide (). Other specific examples are the following metal hydrate compounds. Calcium aluminate [3CaO・Al ₂ O ₃・
6H ₂ O], zinc borate [Na ₂ O・2B ₂ O ₃・5H ₂ O],
Kaolin clay [Al ₂ O ₃・2SiO ₂・2H ₂ O], basic copper carbonate [CuCO ₃・Cu(OH) ₂・H ₂ O], basic zinc carbonate [2ZnCO ₃・3Zn(OH) ₂・nH ₂ O], dibasic lead phosphite [2PbO・PbHPO ₃・0.5H ₂ O], basic acid lead sulfite [2PbO・PbSO ₃・H ₂ O], sulfuric acid 1
Iron [FeSO ₄・7H ₂ O], hydrated gypsum [CaSO ₄・
2H ₂ O], barium borate [BaO・B ₂ O ₃・H ₂ O],
Borax [Na ₂ O・2B ₂ O ₃・10H ₂ O], Alunite [K ₂ O・3Al ₂ O ₃・4SO ₃・6H ₂ O], Basic Magnesium Carbonate [3MgCO ₃・Mg(OH) ₃・3H ₂ O]. The above component [C] needs to be contained in an amount of 5% by weight or more. Based on the results of Comparative Example 2 below, 5
If the amount is less than % by weight, the mark will lack clarity and the object of the present invention cannot be achieved. As component [C], aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are particularly suitable. [C] Component has a dissociation temperature of 120 to 1000℃, especially
A temperature of 160 to 800°C is preferable. For example, the above preferred aluminum hydroxide has a dissociation temperature of 200°C.
And the dissociation temperature of this aluminum hydroxide is
It is higher than the molding temperature of the resin composition and the temperature for forming a cured coating. [C] component in the resin composition in the present invention is
As mentioned above, the content of component [A] and component [B] is required to be 5% by weight or more, but is not limited and can be determined as appropriate within a range that does not contradict the purpose of the present invention. . The material of the present invention is solid (powder),
It may be any liquid, specifically a molding material or a coating material. The molding material is used for molding by a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, a cast molding method, etc., and is made of ordinary base materials and additives. Examples of additives include curing agents, modifiers, and fillers. The coating material is used for coating by a fluidized dipping method, an electrostatic spraying method, a brushing method, etc., and consists of a base material and additives such as those found in ordinary paints. The laser beam marking method using the material of the present invention involves irradiating a laser beam onto an object having the above-mentioned material on its surface, specifically an article molded from a molding material of the material or an article painted with a coating material of the material. A mark is provided on the surface of the article. During irradiation with this laser beam, the surface of the article is etched or roughened to obtain a clear mark.
This etching depth is 1 μm or more, preferably 3 to 5 μm.
A sufficiently clear mark can be obtained with a certain degree. The object to be irradiated in the method of using the material of the present invention may be any object to be marked with a laser beam, in particular, a molded object, a painted object, such as the above-mentioned capacitors, resistors, diodes. In addition to electronic and electrical components such as , ICs, etc., products such as sealing casings and various molded products can be mentioned. When using the material of the present invention, from the surface of the article
A sufficiently clear marking can be achieved by etching to a depth of less than 5 μm, but for this purpose, a mark layer must be provided within a depth of 5 μm from the surface of the article, or the energy amount and irradiation time of the laser beam must be adjusted.
If the etching depth exceeds 5 μm, the purpose of obtaining a marking by short-time irradiation with small laser energy cannot be achieved. The method of using the material of the invention is carried out according to known techniques using known equipment employed in laser beam marking methods. Next, the present invention will be explained by examples, and comparative examples will be shown. However, parts and % in the examples indicate parts by weight. Example 1 A resin composition for transfer molding having the following composition was prepared. Aluminum hydroxide (content 12.5%) 50 parts carbon black 3 parts cresol novolak type epoxy resin (EOCN 103 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
100 parts Phenol resin (Barcam TD2131 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 47 parts 2-methylimidazole (curing agent) 1 part Silica powder 200 parts The above resin composition was molded using a transfer molding machine at a temperature of 170°C and a molding pressure of 70 kg/m Under the molding conditions of ² ,
A test piece was molded. The test piece has a diameter of 20
It was in the shape of a disk with a thickness of 3 mm. After demolding,
Post-curing was carried out at 170°C for 3 hours. This test piece was black in color. The output wavelength was measured using a 920 type laser mark system manufactured by Shibuya Kogyo Co., Ltd. on the surface of this test piece.
When irradiated with a 308 nm laser beam for one millionth of a second, a very clear white etched mark was obtained. Example 2 A test piece having the same composition as in Example 1 except that 20 parts of aluminum hydroxide was added to make the content 5.4% was molded and cured in the same manner to create a disk-shaped test piece. This test piece was black in color. Then, when laser irradiation was performed in the same manner as in Example 1, a white etched mark was obtained. This mark had the same clarity as in Example 1 and was practical. Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the same amount of magnesium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide. The obtained test piece was black in color.
The mark was white and very clear. Example 4 A powder coating with a total size of 80 meshes was prepared using the composition of Example 4 in Table 1 below, and the powder coating was 60 mm x 60 mm x 3 mm.
The powder coating was applied to an iron plate using the fluidized dipping method to a film thickness of approximately 0.4 mm, and then cured at 150°C for 1 hour. The color of the cured coating film was green. When the surface of this cured coating film was irradiated with a laser beam in the same manner as in Example 1, very clear white etched marks were obtained. Example 5 All the same procedures as Example 4 except that magnesium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide in Example 4.
I went in the same way. The cured coating was green, and the marks were white and very clear. Example 6 A casting resin was prepared using the composition of Example 6 in Table 1 below, and after casting into a mold with a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm, it was cured at 120° C. for 5 hours. After demolding, the surface of this test piece (blue) was irradiated with a laser beam in the same manner as in Example 1, and very clear white etched marks were obtained. Example 7 All the same procedures as Example 6 except that magnesium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide in Example 6.
I went in the same way. The mark was very clear. Comparative Example 1 [Component (C) not used] The same procedure as in Example 1 was carried out except that aluminum hydroxide was not added. The marks lacked clarity. Comparative Example 2 [The amount of component (C) is outside the scope of the present invention] The same procedure as in Example 1 was carried out except that 15 parts of aluminum hydroxide was added to make the content 4.1%. The marks lacked clarity. Comparative Example 3 [Component (C) not used] The same procedure as in Example 4 was carried out except that aluminum hydroxide was not added. The marks lacked clarity. Comparative Example 4 [Component (C) not used] The same procedure as in Example 6 was carried out except that aluminum hydroxide was not added. The marks lacked clarity.

【表】【table】

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1 Contains either or both of [A] resin, [B] colorant, and [C] metal hydroxide and metal hydrated compound, and contains 5% by weight of component [C] When a resin composition containing the above is irradiated with a laser beam, a part of the solid surface of the resin composition in the irradiated area is etched or roughened, and the color changes to a color that is visually distinguishable from the ground color. , a material for laser beam marking that has the ability to perform marking in contrast between the color of the irradiated area and the background color of the non-irradiated area. 2. The material according to claim 1, wherein the solid surface of the resin composition is the surface of an object molded from the resin composition or the surface of an object painted (coated) with the resin composition.