JPH0215482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可逆的、連続的に空気を酸素と窒素
に化学分離する際の酸素アクセプターとして溶融
アルカリ金属塩を用いる、空気から酸素または窒
素を製造する技術の改良に関する。特に、本発明
は、酸化物含有量を少なくしたアルカリ金属塩組
成物を用いる方法に関し、これによつてより遅い
腐食速度、より少ない窒素酸化物副産物、かつ満
足できる酸素捕捉をもたらすものである。

空気をその主構成ガス成分、すなわち酸素と窒
素に分離する種々の方法が公知である。

米国特許第4132766号には、窒素に優先して差
別的に酸素を空気から可逆的に吸収するアルカリ
金属硝酸塩及び亜硝酸塩からなる酸素アクセプタ
ー組成物を用いて空気を酸素と窒素富化廃気流に
分離する方法が記載されている。この特許には、
硝酸塩は超酸化物に分解すること、窒素と酸素は
吸収工程中に結果として生じる窒素酸化物を生成
することが特に言及されている。

米国特許第4287170号には、空気を酸素と窒素
に化学的に分離し、酸化マンガンのような酸素ス
カベンジヤー中を通過させることによつて窒素か
らいかなる微量の酸素をも取り除く方法が記載さ
れている。この方法は、硝酸塩対亜硝酸塩の比を
５と20の間とし、溶融塩は過酸化物（peroxide）
および超酸化物（superoxide）のような溶解酸
化物を合計で少なくとも１％追加的に含むことを
開示している。最後に、米国特許第4340578号に
は、別の化学的空気分離方法が記載されており、
これは溶融塩酸素アクセプターがナトリウムとカ
リウムカチオンからなるカチオン成分および硝酸
塩50〜94％、亜硝酸塩４〜25％、複合した過酸化
物と超酸化物２〜25％からなるアニオン成分から
なる。この特許は、吸収体またはアクセプターの
酸素捕捉に効果的に触媒作用を及ぼし、窒素酸化
物レベルを低下させ、かつ高度に腐食的な状態を
回避するために、酸化物濃度を２％以上にするこ
とを特に希望している。この特許に記載されてい
る２％の最小濃度近くで処理するのが好ましい。

本発明は、窒素酸化物の生成、酸素アクセプタ
ーの不活性、および塩組成物の腐食性という諸欠
点を空気からの酸素の良好な分離を実際上もたら
す改良された組成物によつて克服したものであ
る。

本発明は、空気から酸素または窒素を回収する
連続的方法に関し、酸素アクセプターを空気と吸
収反応下で反応させて窒素富化流出気体を製造
し、酸化したアクセプターを別個に分解して酸素
と再生した酸素アクセプターを生じさせ、酸素ア
クセプターをリサイクルさせることからなり、こ
の酸素アクセプターは、ナトリウムとカリウムカ
チオンとからなるカチオン成分および硝酸塩50〜
94％、亜硝酸塩４〜25％、および複合した過酸化
物、酸化物、超酸化物からなるアニオン成分とか
らなるアルカリ金属塩の溶融液からなり、その改
良点とするところは上記各酸化物を過酸化ナトリ
ウムを基準として１モル％より少なく存在させる
点にある。

なるべく、空気からの酸素分離の反応温度は約
454.4〜676.7℃（850〜1250〓）の範囲に管理す
る。

アルカリ金属塩の溶融液中の各酸化物は、溶液
の高温加熱によつてその場で生成させてもよく、
またアルカリ金属塩の溶融液中に直接各酸化物と
して加えてもよい。

空気からの酸素分離のための反応温度は、最適
には約648.9℃（約1200〓）の許に行なわれる。

アルカリ金属塩の溶融液中の酸化物の濃度は、
溶融液の腐食性を低下させるために約0.1モル％
にすることが好ましい。

本発明は、酸素アクセプターと供給される空気
流との間の可逆的化学反応を用いて空気からなる
べく酸素もしくは代りに窒素を回収するための空
気分離技術にする。種々の酸素受容化合物が前述
したとおり従来技術において公知である。特に、
ここに引用文献として包含させた米国特許第
4132766号、第4287170および第4340578号に関連
ある物質が記載されている。このような物質は、
酸素アクセプターを構成するアルカリ金属塩の溶
融混合物を含む。この塩のアニオン成分は、硝酸
塩50〜94％、亜硝酸塩４〜25％および複合した過
酸化物、酸化物および超酸化物を含む。カチオン
成分は任意の割合のナトリウムとカリウム、好ま
しくはナトリウム30〜70％、カリウム残部を含
む。

溶融塩溶液でこのような化学的空気分離を実施
する好ましい方法は、塩の酸素分圧を入つてくる
空気のそれに近づけ、かつ排出空気のそれを大き
く越えたものとすることを可能にする向流多段階
式の塩と空気との間の反応を含む。もし、窒素を
回収しよようとしなければ、酸素の吸着からの排
出空気は、燃料とともに燃焼させ、膨張させ、プ
ロセスへの供給空気を圧縮するための力を回収す
ることができる。そして、最後に、吸着反応と分
解反応とを熱交換することがより大きな熱力学的
効率のために有益である。

より一般的には、溶融アルカリ硝酸塩と亜硝酸
塩とからなる酸素アクセプターは、遊離酸素の一
部との反応を受けるような条件下で遊離酸素含有
ガス混合物、例えば空気と接触させ濃縮相をもつ
酸化された酸素アクセプターを産出する。この濃
縮相物質は、排出される窒素富化ガスから容易に
分離され、次に分解反応により比較的純粋な状態
でその酸素を放出させる。この分解反応は、減圧
および／または加熱によつて行なわせ、かつさら
にストリツピング用ガスを供給することによつて
支援してもよい。分解によつて、酸化された酸素
アクセプターは酸素アクセプターに逆もどりし、
酸素含有量の増加した発生ガスを収集する。この
サイクルは、連続的または段階的に実施してよ
い。

このプロセスは、空気をコンプレツサーに導入
してそれを圧縮して昇圧し、次に酸化反応器に通
してその中に収容した溶融酸素アクセプター組成
物と接触させ、反応させることによつて遂行す
る。脱酸素した排出空気は、次にターボエキスパ
ンダーを通して膨張させ、それによつてその圧縮
エネルギーとターボエキスパンダーにより発現さ
せた機械的エネルギーを回収し、例えばダイレク
トメカニカルカツプリングによつてコンンプレツ
サーへの駆動力の供給に都合よく使用できる。通
常、相当に熱いものであり、残存酸素を含有する
傾向のあるターボエキスパンダーからの排気は、
プロセスヒーターの燃焼補助に適宜使用できる。
溶融塩は酸化反応器から分解反応器へ閉ループで
循環する。分解反応器は、なるべくはアクセプタ
ーと熱交換接触状態にすべきである。分解しつつ
ある酸化された酸素アクセプターは、酸素ガスと
再生しつつある酸素アクセプターをもつ二相の流
体からなる。これは、分離容器中に導入し、そこ
で酸素ガスは溶融塩溶液から除去および分離でき
る。再生された溶融温は、次に再使用のため、な
るべく連続的方法で酸化反応器に戻される。

この分野における従前の開示は、腐食を最少に
し、プロセス中の窒素酸化物の生成を回避し、酸
素アクセプターの硝酸塩と亜硝酸塩スペシーズと
の間の可逆的反応に有効に触媒作用を与えるため
には溶融塩溶液中の酸素含有量は１％または２％
以上いろいろにするとよいことを指摘したきた。
本発明者らによつて、酸素アクセプターを含有す
る溶融塩溶液の酸素含有量を過酸化ナトリウムを
基準にして１モル％以下に維持して空気分離プロ
セスを実施することによつて予期せぬ望ましい効
果が生じることがわかつた。これは、非常に少な
い酸素レベルがプロセスおよびプロセス用装置に
対して有害であることを示唆している従来技術の
教示とは決定的に異なることである。

本発明の第１図に具体的に設備の腐食速度対溶
融塩の酸素含有量のグラフを示す。２組のデータ
がグラフ中に含まれ、一つは10ｇの溶融塩溶液容
量をもつマツフル炉を伴うもので、第二のものは
3000ｇの溶融塩容量をもつ実験反応器である。腐
食の評価は、316ステンレス鋼について行なつた。
溶融塩溶液は、硝酸塩と亜硝酸塩のアニオン成分
をもつ約648.9℃（1200〓）に加熱されたナトリ
ウムとカリウムのカチオン塩の50−50混合物を含
有した。グラフに見られるように予期しない遅い
腐食速度が１モル％より少ない過酸化ナトリウム
含有量によつて達成される。０と１モル％の間の
曲線は上方へ凹面状で、約１モル％で屈曲点に達
する。１モル％以上の残余の曲線は、本発明の低
い酸化物レベルについての予期せぬ遅い腐食速度
の徴侯を何も示さないなだらかに下方へほぼ凹面
状となつたスロープ状の線を示す。過酸化物レベ
ルに関する従来技術の全ては、過酸化ナトリウム
を基準にして１モル％レベル以上の曲線表示を与
えるのみである。このような従前のデータの外挿
は、本発明者らによつて作られ、報告されたデー
タから生じることが証明された腐食速度の予期せ
ぬ急な低減を開示するものではなかつた。それ故
に、酸化物レベルを過酸化ナトリウム基準で１％
以下に維持した化学的空気分離用の溶融塩溶液を
用いる本発明は、型的な鋼製装置を使用するシス
テムに予期せぬ遅い腐食速度をもたらす。従来技
術は、このように低い酸化物レベルでも腐食速度
は大きいままであると想定していた。

従来技術は、またかなり高い酸化物レベルが硝
酸塩−亜硝酸塩系の可逆的酸素捕捉反応に触媒作
用を与えるために必要であることを教示してい
た。本発明者らは、従来技術の教示に反して、化
学的空気分離技術に利用できることがわかつた低
い酸化物レベルでも従来技術の高い酸化物レベル
に等しい酸素捕捉能力をもつことを発見した。第
２図には、吸収された酸素のグラムモル対時間
（時）のグラフを示した。２組のデータを示し、
丸印はその場で生成した0.1モル％の酸化物をも
つ溶融塩溶液を示し、四角印は、溶融塩溶液に５
モル％の酸化物を添加したものを示す。従来技術
の教示に反して、２組のデータは、接触時間の進
行につれて、相応して酸素捕捉が同様に直線状に
進行することを示す。本発明者らによつてなされ
たこの発見は、非常に低い酸化物レベルは、化学
的空気分離に有効な触媒作用を与えないという従
来技術の教示を否定する。本発明者らは、今や非
常に低い酸化物レベル、特に過酸化ナトリウム基
準で１モル％以下は、より高い酸化物レベルと同
様に溶融塩系に有効な触媒作用を与えることを思
いもよらず確認した。特に、第２図に示す0.1モ
ル％の酸化物レベルは、本発明で特許請求した範
囲の一実施態様であり、第２図の５モル％酸化物
のデータは従来技術に記載された酸化物の範囲か
らの一実施態様を示す。

従来技術は、また酸化物の欠如または低濃度の
酸化物は高いNOXレベルをもたらすことを教示
していた。本発明者らは第３図と第４図に記載し
たように、本発明の化学的空気分離技術の低酸化
物含有溶融塩混合物についてはNOXレベルは低
いことを知つた。第３図に0.1〜0.3モル％の酸化
物を含有するいくつかの塩混合物の例を約593.3
℃（1100〓）と約648.9℃（1200〓）の温度にお
いて記載している。第４図には1.52モル％の酸化
物を含有する塩混合物の三種の例を約593.3℃
（1100〓）、約648.9℃（1200〓）および約704.4℃
（1300〓）において記載している。曲線状データ
からわかるように、NOXレベルは、この系で適
切な合計圧力が使用されれば許容できる程度に低
い範囲に維持できる。これらのNOXレベルは、
従来技術の高い酸化物含有量が用いられたときに
達成されるものと同じである。

このデータの結果のとおり、従来技術に反し
て、過酸化ナトリウムを基準にして１モル％以下
の非常に低い酸化物レベルが化学的空気分離プロ
セスに良好な触媒作用を与え、一方で改善された
遅い腐食速度を現実に与え、かつ低い窒素酸化物
副産物生成度合を維持することがわかる。この予
期しない各特性の組み合わせは、従来技術の開示
からは確認することができなかつたもので、本発
明者らの著しい発明努力の成果である。第１図に
記載したグラフは、実験によつて得た下記の第１
表に示したデータから得たものである。

第 １ 表過酸化ナトリウムのモル％ 腐食速度、mpy 0.1 0.2〜0.5 0.5 0.4 1.0 21〜30 5.0 57 10.0 82 従来技術で公知の腐食速度に基づけば、本発明
の０〜１モル％酸化物含有量についての腐食速度
は、15〜20mpy（mils per year）の範囲である
ことを人は予期したのであろう。しかしながら、
データからわかるとおり、腐食速度は明らかによ
り遅くなつた。これらの腐食速度は316ステンレ
ス鋼の試片を上記のとおり酸化物含有量を変動さ
せた塩混合物に約２週間の期間にわたつて暴露す
ることによつて測定した。

これまで本発明を、酸素アクセプターの化学反
応による空気分離技術の一実施例に関して記述し
てきた。本発明の範囲は上述の特許請求の範囲か
ら確定されるべきものであるが当業者にとつての
明白な変形例もこの発明の範囲内にあるものと考
えられるべきものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、316ステンレス鋼の腐食速度対溶融
硝酸塩亜硝酸塩溶液の酸化物含有量のグラフで、
過酸化ナトリウム含有量約１モル％の限界点にお
ける腐食速度の著しい違いを示す。第２図は、吸
収された酸素対時間を示すグラフで、低濃度酸化
物の塩溶液と高濃度酸化物の塩溶液は同様の酸素
吸収能力を示す。第３図は、本発明の方法で生成
したNOXのレベル対圧力をその場で生成した0.1
〜0.3モル％の酸化物を含有する異なつた温度の
塩溶液について示すグラフである。第４図は、
NOXレベル対合計圧力を1.52モル％の酸化物含
有量をもつ塩について一連の異なつた温度で示す
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素アクセプターを空気と吸収反応下で反応
   させて窒素富化流出気体を製造し、酸化したアク
   セプターを別個に分解して酸素と再生した酸素ア
   クセプターを生成させそして酸素アクセプターを
   リサイクルさせることからなり、前記酸素アクセ
   プターはナトリウムとカリウムカチオンとからな
   るカチオン成分および硝酸塩50〜94％、亜硝酸塩
   ４〜25％、および複合した過酸化物、酸化物、超
   酸化物からなるアニオン成分とからなるアルカリ
   金属塩の溶融液からなる、空気から酸素または窒
   素を回収する連続的方法において、上記各酸化物
   を過酸化ナトリウムを基準として１モル％よりも
   少なく存在させることを特徴とする方法。 ２ 反応温度が約454.4〜約676.7℃（850〜1250
   〓）の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 酸化物を溶融溶液中に添加する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 溶融溶液を最初に高温で加熱することによつ
   て酸化物を溶融溶液中にその場で生成する特許請
   求の第１項記載の方法。 ５ 反応温度が約648.9℃（約1200〓）である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 酸化物濃度が約0.1モル％である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。