JPH0219835B2

JPH0219835B2 -

Info

Publication number: JPH0219835B2
Application number: JP12755684A
Authority: JP
Inventors: Takuji Enomya; Masayuki Watanabe
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1990-05-07
Also published as: JPS617271A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、１，３−ジオキソラン−４−イルカ
ルビノール類の製造法に関するものである。１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類は、医薬、農薬、表面活性剤など、各種フアイ
ンケミカルズの中間原料として有用な化合物であ
る。また、例えば、１，３−ジオキソラン−４−
イルカルビノールは、それ自体、消火剤の一成分
として有用なことが知られている（ソ連特許第
607582号参照）。従来、１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール類は、グリセリン類をアルデヒド類または
ケトン類と反応させることによつて製造されてい
る。しかしながらこの方法では目的物である１，
３−ジオキソラン−４−イルカルビノール類の他
に、１，３−ジオキサン−５−オール類が多量に
副生し、その生成割合は、ほぼ１：１である（例
えば、グリセリンとホルムアルデヒドとの反応で
は、１，３−ジオキサン−５−オールと１，３−
ジオキソラン−４−イルカルビノールとが57：43
の割合で生成することが、Z.Analitische
Chemie，265，328〜331（1973）に記されてい
る）。そのため、１，３−ジオキソラン−４−イ
ルカルビノール類の収率が低いうえ、１，３−ジ
オキサン−５−オール類との分離操作が複雑で、
かつ１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノー
ル類の取得率が低く、１，３−ジオキソラン−４
−イルカルビノール類の工業的な製法としては満
足できるものではなかつた。本発明者は、このような現状に鑑み、１，３−
ジオキソラン−４−イルカルビノール類を工業的
に有利に製造する方法を確立すべく鋭意研究を行
つた結果、ハロアルキルオキシラン類を水溶媒中
でアルデヒド類と反応させた後、塩基で処理する
ことによつて、１，３−ジオキソラン−４−イル
カルビノール類が高い選択率で収率よく得られる
ことを見い出し、本発明を完成した。本発明は１，３−ジオキソラン−４−イルカル
ビノール類の工業的に有利な製造方法を提供する
ものである。本発明は、式（式中、R¹およびR²は、水素原子または低級
アルキル基を示し、R¹およびR²は互いに異なつ
ていても、同一でもよい。Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされるハロアルキルオキシラン類を
水溶媒中でアルデヒド類と反応させた後、塩基で
処理することを特徴とする式（式中、R¹およびR²は、前記R¹およびR²と同
意義であり、R³は水素原子または低級アルキル
基を示す。）で表わされる１，３−ジオキソラン
−４−イルカルビノール類の製造法に関する。本発明において使用される式〔〕で表わされ
るハロアルキルオキシラン類のR¹およびR²とし
ては、例えば、水素原子またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など炭素数１〜４の低
級アルキル基を挙げることができ、また、Ｘで表
わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素などを挙げることができる。式〔〕で表わ
されるハロアルキルオキシラン類の代表的なもの
としては、例えば、２−クロロメチルオキシラ
ン、２−ブロムメチルオキシラン、２−クロロメ
チル−３−メチルオキシラン、２−ブロムメチル
−３−メチルオキシラン、２−（１−クロロエチ
ル）オキシラン、２−（１−ブロムエチル）オキ
シラン、２−（１−クロロエチル）−３−メチルオ
キシラン、２−（１−ブロムエチル）−３−メチル
オキシランなどを挙げることができる。これらハ
ロアルキルオキシラン類は、対応するアリルハラ
イド類をアルキルハイドロパーオキサイドなどの
過酸化物で処理するなど、公知の方法で容易に得
ることができる。また、本発明において使用されるアルデヒド類
の代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの低
級脂肪族アルデヒドを挙げることができる。これ
らアルデヒド類の使用量は、ハロアルキルオキシ
ラン類１モルに対して１〜２モル、通常1.1〜1.5
モルが好適である。本発明においてハロアルキルオキシラン類とア
ルデヒド類との反応は、一般には水溶媒中で撹拌
下に行われるが、原料のハロアルキルオキシラン
類が水に溶けにくい場合は必要に応じて補助溶媒
として水溶性の有機溶媒を使用することもでき
る。代表的な補助溶媒としては、メタノール、エ
タノールなどの低級アルコール類を挙げることが
できる。これら溶媒の使用量は、特に制限されな
いが原料のハロアルキルオキシラン類１モルに対
して、50〜500ml、通常100〜300mlが適当である。反応温度は、20〜120℃の範囲の温度から選ば
れる。反応時間は反応温度などの反応条件によつ
ても異なるが、通常0.5〜20時間の範囲の時間か
ら選ばれる。本発明で使用される塩基としては、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩どを挙げることができ、その代表的な
ものとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウムなどを挙げることができる。塩基の使
用量は、原料のハロアルキルオキシラン類１モル
当り、1.0〜5.0モル、通常1.1〜1.3モルが好適で
ある。塩基は粉末状で、ハロアルキルオキシラン
類とアルデヒド類との反応液に添加してもよい
が、激しい発熱を伴いやすいので、局部的な発熱
が生じないように適当量の水に溶かした水溶液の
形態で、好ましくは前記の反応液を冷却、例えば
水冷下、撹拌しながら添加するのがよい。添加終
了後、50〜120℃の範囲から選ばれる温度下に、
0.5〜５時間、加熱撹拌して反応を進行させる。本発明は、例えば次のような方法により実施す
ることができる。反応器に原料のハロアルキルオキシラン類とア
ルデヒド類、水、および必要に応じて補助溶媒を
入れ、所定の条件下で反応を進行させ、室温に冷
却した後、水冷下に撹拌しながら、塩基を水溶液
の形態でゆつくり滴下し、その後、所定の条件下
で反応を進行させ、目的生成物である式〔〕で
表わされる１，３−ジオキソラン−４−イルカル
ビノール類を生成させる。なお原料、溶媒などの
添加順序には特に制限はない。目的生成物は、反
応終了後、例えば反応液からエチルエーテル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒で抽
出し、蒸留や再結晶などを行う公知の分離精製方
法で容易に分離取得することができる。目的生成
物である式〔〕で表わされる１，３−ジオキソ
ラン−４−イルカルビノール類の代表的なものと
しては、１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール、（２−メチル−１，３−ジオキソラン−
４−イル）カルビノール、（５−メチル−１，３
−ジオキソラン−４−イル）カルビノール、メチ
ル１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノー
ル、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、（２，５−ジメチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、メチル（５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、メチル（２，５−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）カル
ビノール、（２−エチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、（５−エチル−１，
３−ジオキソラン−４−イル）カルビノール、
（２−ｎ−プロピル１，３−ジオキソラン−４−
イル）カルビノールなどを挙げることができる。次に実施例を示す。実施例１〜８第１表に示すような原料ハロアルキルオキシラ
ン類0.10モル、ホルムアルデヒドの37重量％水溶
液10.5ｇ（ホルムアルデヒド0.13モルに相当）ま
たはアセトアルデヒド30重量％水溶液19ｇ（アセ
トアルデヒド0.13モルに相当）、およびエタノー
ル10mlを反応器に仕込み、80℃で15時間反応を行
つた。反応終了後、反応液を室温に冷却し、水冷下に
撹拌しながら、５規定の水酸化カリウム水溶液25
mlを、30分間かけて滴下した後、85℃で１時間加
熱した。反応液を冷却後、エチルエーテル100ml
で５回抽出し、抽出層をガスクロマトグラフイー
分析することにより未反応原料および目的生成物
を定量し、次に示す式によつて、ハロアルキルオ
キシラン類の反応率および目的生成物の選択率を
求めた。結果を第１表に示す。ハロアルキルオキシラン類の反応率（％）＝反応したハ
ロアルキルオキシラン類の量（モル）／仕込みハロアル
キルオキシラン類の量（モル）×100 目的生成物の選択率（％）＝目的生成物の生成量（モル
）／反応したハロアルキルオキシラン類の量（モル）×
100 The present invention relates to a method for producing 1,3-dioxolan-4-ylcarbinols. 1,3-dioxolan-4-ylcarbinols are compounds useful as intermediate raw materials for various fine chemicals such as medicines, agricultural chemicals, and surfactants. Also, for example, 1,3-dioxolane-4-
Ilcarbinol itself is known to be useful as a component of fire extinguishing agents (USSR patent no.
607582). Conventionally, 1,3-dioxolan-4-ylcarbinols are produced by reacting glycerin with aldehydes or ketones. However, in this method, the target object 1,
In addition to 3-dioxolan-4-ylcarbinols, a large amount of 1,3-dioxan-5-ols is produced as a by-product, and the production ratio is approximately 1:1 (for example, when glycerin and formaldehyde are mixed In the reaction, 1,3-dioxan-5-ol and 1,3-
dioxolan-4-ylcarbinol 57:43
Z.Analitische can be generated at a rate of
Chemie, 265 , 328-331 (1973)). Therefore, the yield of 1,3-dioxolan-4-ylcarbinols is low, and the separation operation from 1,3-dioxan-5-ols is complicated.
and the acquisition rate of 1,3-dioxolan-4-ylcarbinols is low, and 1,3-dioxolan-4-ylcarbinol is
This method was not satisfactory as an industrial method for producing -yl carbinols. In view of the current situation, the present inventor has proposed 1,3-
As a result of extensive research aimed at establishing an industrially advantageous method for producing dioxolan-4-ylcarbinols, it was discovered that haloalkyloxiranes were reacted with aldehydes in an aqueous solvent and then treated with a base. Therefore, it was discovered that 1,3-dioxolan-4-ylcarbinols can be obtained with high selectivity and good yield, and the present invention was completed. The present invention provides an industrially advantageous method for producing 1,3-dioxolan-4-ylcarbinols. The present invention is based on the formula (In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ¹ and R ² may be different or the same. X represents a halogen atom.) A formula characterized by reacting a compound with an aldehyde in an aqueous solvent and then treating it with a base. (In the formula, R ¹ and R ² have the same meanings as R ¹ and R ² above, and R ³ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.) Concerning the manufacturing method of R ¹ and R ² of the haloalkyloxirane represented by the formula [] used in the present invention are, for example, a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc. Examples of the halogen atom represented by X include chlorine, bromine, and iodine. Representative examples of haloalkyloxiranes represented by formula [] include 2-chloromethyloxirane, 2-bromomethyloxirane, 2-chloromethyl-3-methyloxirane, 2-bromomethyl-3-methyloxirane, Examples include 2-(1-chloroethyl)oxirane, 2-(1-bromoethyl)oxirane, 2-(1-chloroethyl)-3-methyloxirane, and 2-(1-bromoethyl)-3-methyloxirane. These haloalkyloxiranes can be easily obtained by a known method, such as by treating the corresponding allyl halide with a peroxide such as an alkyl hydroperoxide. Further, typical aldehydes used in the present invention include lower aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde. The amount of these aldehydes used is 1 to 2 mol, usually 1.1 to 1.5 mol, per 1 mol of haloalkyloxirane.
Moles are preferred. In the present invention, the reaction between haloalkyloxiranes and aldehydes is generally carried out in an aqueous solvent with stirring, but if the raw material haloalkyloxiranes are poorly soluble in water, a water-soluble organic Solvents can also be used. Typical auxiliary solvents include lower alcohols such as methanol and ethanol. The amount of these solvents to be used is not particularly limited, but is suitably 50 to 500 ml, usually 100 to 300 ml, per mole of the raw material haloalkyloxirane. The reaction temperature is selected from a temperature range of 20-120°C. The reaction time varies depending on reaction conditions such as reaction temperature, but is usually selected from a range of 0.5 to 20 hours. The bases used in the present invention include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates,
Typical examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc. can. The amount of the base to be used is preferably 1.0 to 5.0 mol, usually 1.1 to 1.3 mol, per 1 mol of the raw material haloalkyloxirane. The base is in powder form and can be added to the reaction solution of haloalkyloxiranes and aldehydes, but since it tends to generate intense heat, it is recommended to use it in the form of an aqueous solution dissolved in an appropriate amount of water to prevent local heat generation. Therefore, it is preferable to add the reaction solution while stirring while cooling the reaction solution, for example, cooling with water. After the addition is complete, at a temperature selected from the range of 50 to 120℃,
The reaction is allowed to proceed by heating and stirring for 0.5 to 5 hours. The present invention can be implemented, for example, by the following method. The raw materials haloalkyloxiranes, aldehydes, water, and an auxiliary solvent are placed in a reactor, and the reaction is allowed to proceed under specified conditions. After cooling to room temperature, the base is added to an aqueous solution while being stirred under water cooling. Then, the reaction is allowed to proceed under predetermined conditions to produce the desired product, 1,3-dioxolan-4-ylcarbinol represented by the formula []. Note that there is no particular restriction on the order of addition of raw materials, solvents, etc. After the reaction is complete, the desired product can be easily separated and obtained by a known separation and purification method, for example, by extracting the reaction solution with an organic solvent such as ethyl ether, benzene, toluene, or xylene, followed by distillation or recrystallization. . Representative examples of the desired product, 1,3-dioxolan-4-ylcarbinol represented by the formula [], include 1,3-dioxolan-4-ylcarbinol, (2-methyl-1, 3-dioxolane-
4-yl) carbinol, (5-methyl-1,3
-dioxolan-4-yl)carbinol, methyl 1,3-dioxolan-4-ylcarbinol, methyl(2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)carbinol, (2,5-dimethyl-1 ,3-dioxolan-4-yl)carbinol, methyl(5-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)carbinol, methyl(2,5-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)carbinol Nol, (2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)carbinol, (5-ethyl-1,
3-dioxolan-4-yl) carbinol,
(2-n-propyl 1,3-dioxolane-4-
Examples include il) carbinol. Next, examples will be shown. Examples 1 to 8 0.10 mol of raw material haloalkyloxiranes as shown in Table 1, 10.5 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde (equivalent to 0.13 mol of formaldehyde) or 19 g of a 30% by weight aqueous solution of acetaldehyde (equivalent to 0.13 mol of acetaldehyde), and 10 ml of ethanol was charged into the reactor, and the reaction was carried out at 80°C for 15 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is cooled to room temperature, and while stirring under water cooling, 5N potassium hydroxide aqueous solution 25
ml was added dropwise over 30 minutes, and then heated at 85°C for 1 hour. After cooling the reaction solution, add 100ml of ethyl ether.
The unreacted raw materials and target product were quantified by extracting the extracted layer five times with gas chromatography, and the reaction rate of the haloalkyloxirane and the selectivity of the target product were determined using the following formula. Ta. The results are shown in Table 1. Reaction rate of haloalkyloxirane (%) = Amount of reacted haloalkyloxirane (mol) / Amount of charged haloalkyloxirane (mol) x 100 Selectivity of target product (%) = Amount of target product produced (mol) )/Amount of reacted haloalkyloxirane (mol) x
100

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1 formula (In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ¹ and R ² may be different or the same. X represents a halogen atom.) Haloalkyloxiranes represented by A formula characterized by reacting with an aldehyde in an aqueous solvent and then treating with a base. (In the formula, R ¹ and R ² have the same meanings as R ¹ and R ² above, and R ³ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.) manufacturing method of types.