JPH0219835B2 - - Google Patents
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- JPH0219835B2 JPH0219835B2 JP12755684A JP12755684A JPH0219835B2 JP H0219835 B2 JPH0219835 B2 JP H0219835B2 JP 12755684 A JP12755684 A JP 12755684A JP 12755684 A JP12755684 A JP 12755684A JP H0219835 B2 JPH0219835 B2 JP H0219835B2
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- dioxolan
- formula
- reaction
- mol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、１，３−ジオキソラン−４−イルカ
ルビノール類の製造法に関するものである。 １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類は、医薬、農薬、表面活性剤など、各種フアイ
ンケミカルズの中間原料として有用な化合物であ
る。また、例えば、１，３−ジオキソラン−４−
イルカルビノールは、それ自体、消火剤の一成分
として有用なことが知られている（ソ連特許第
607582号参照）。 従来、１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール類は、グリセリン類をアルデヒド類または
ケトン類と反応させることによつて製造されてい
る。しかしながらこの方法では目的物である１，
３−ジオキソラン−４−イルカルビノール類の他
に、１，３−ジオキサン−５−オール類が多量に
副生し、その生成割合は、ほぼ１：１である（例
えば、グリセリンとホルムアルデヒドとの反応で
は、１，３−ジオキサン−５−オールと１，３−
ジオキソラン−４−イルカルビノールとが57：43
の割合で生成することが、Z.Analitische
Chemie，265，328〜331（1973）に記されてい
る）。そのため、１，３−ジオキソラン−４−イ
ルカルビノール類の収率が低いうえ、１，３−ジ
オキサン−５−オール類との分離操作が複雑で、
かつ１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノー
ル類の取得率が低く、１，３−ジオキソラン−４
−イルカルビノール類の工業的な製法としては満
足できるものではなかつた。 本発明者は、このような現状に鑑み、１，３−
ジオキソラン−４−イルカルビノール類を工業的
に有利に製造する方法を確立すべく鋭意研究を行
つた結果、ハロアルキルオキシラン類を水溶媒中
でアルデヒド類と反応させた後、塩基で処理する
ことによつて、１，３−ジオキソラン−４−イル
カルビノール類が高い選択率で収率よく得られる
ことを見い出し、本発明を完成した。 本発明は１，３−ジオキソラン−４−イルカル
ビノール類の工業的に有利な製造方法を提供する
ものである。 本発明は、式 （式中、R1およびR2は、水素原子または低級
アルキル基を示し、R1およびR2は互いに異なつ
ていても、同一でもよい。Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされるハロアルキルオキシラン類を
水溶媒中でアルデヒド類と反応させた後、塩基で
処理することを特徴とする式 （式中、R1およびR2は、前記R1およびR2と同
意義であり、R3は水素原子または低級アルキル
基を示す。）で表わされる１，３−ジオキソラン
−４−イルカルビノール類の製造法に関する。 本発明において使用される式〔〕で表わされ
るハロアルキルオキシラン類のR1およびR2とし
ては、例えば、水素原子またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など炭素数１〜４の低
級アルキル基を挙げることができ、また、Ｘで表
わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素などを挙げることができる。式〔〕で表わ
されるハロアルキルオキシラン類の代表的なもの
としては、例えば、２−クロロメチルオキシラ
ン、２−ブロムメチルオキシラン、２−クロロメ
チル−３−メチルオキシラン、２−ブロムメチル
−３−メチルオキシラン、２−（１−クロロエチ
ル）オキシラン、２−（１−ブロムエチル）オキ
シラン、２−（１−クロロエチル）−３−メチルオ
キシラン、２−（１−ブロムエチル）−３−メチル
オキシランなどを挙げることができる。これらハ
ロアルキルオキシラン類は、対応するアリルハラ
イド類をアルキルハイドロパーオキサイドなどの
過酸化物で処理するなど、公知の方法で容易に得
ることができる。 また、本発明において使用されるアルデヒド類
の代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの低
級脂肪族アルデヒドを挙げることができる。これ
らアルデヒド類の使用量は、ハロアルキルオキシ
ラン類１モルに対して１〜２モル、通常1.1〜1.5
モルが好適である。 本発明においてハロアルキルオキシラン類とア
ルデヒド類との反応は、一般には水溶媒中で撹拌
下に行われるが、原料のハロアルキルオキシラン
類が水に溶けにくい場合は必要に応じて補助溶媒
として水溶性の有機溶媒を使用することもでき
る。代表的な補助溶媒としては、メタノール、エ
タノールなどの低級アルコール類を挙げることが
できる。これら溶媒の使用量は、特に制限されな
いが原料のハロアルキルオキシラン類１モルに対
して、50〜500ml、通常100〜300mlが適当である。 反応温度は、20〜120℃の範囲の温度から選ば
れる。反応時間は反応温度などの反応条件によつ
ても異なるが、通常0.5〜20時間の範囲の時間か
ら選ばれる。 本発明で使用される塩基としては、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩どを挙げることができ、その代表的な
ものとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウムなどを挙げることができる。塩基の使
用量は、原料のハロアルキルオキシラン類１モル
当り、1.0〜5.0モル、通常1.1〜1.3モルが好適で
ある。塩基は粉末状で、ハロアルキルオキシラン
類とアルデヒド類との反応液に添加してもよい
が、激しい発熱を伴いやすいので、局部的な発熱
が生じないように適当量の水に溶かした水溶液の
形態で、好ましくは前記の反応液を冷却、例えば
水冷下、撹拌しながら添加するのがよい。添加終
了後、50〜120℃の範囲から選ばれる温度下に、
0.5〜５時間、加熱撹拌して反応を進行させる。 本発明は、例えば次のような方法により実施す
ることができる。 反応器に原料のハロアルキルオキシラン類とア
ルデヒド類、水、および必要に応じて補助溶媒を
入れ、所定の条件下で反応を進行させ、室温に冷
却した後、水冷下に撹拌しながら、塩基を水溶液
の形態でゆつくり滴下し、その後、所定の条件下
で反応を進行させ、目的生成物である式〔〕で
表わされる１，３−ジオキソラン−４−イルカル
ビノール類を生成させる。なお原料、溶媒などの
添加順序には特に制限はない。目的生成物は、反
応終了後、例えば反応液からエチルエーテル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒で抽
出し、蒸留や再結晶などを行う公知の分離精製方
法で容易に分離取得することができる。目的生成
物である式〔〕で表わされる１，３−ジオキソ
ラン−４−イルカルビノール類の代表的なものと
しては、１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール、（２−メチル−１，３−ジオキソラン−
４−イル）カルビノール、（５−メチル−１，３
−ジオキソラン−４−イル）カルビノール、メチ
ル１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノー
ル、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、（２，５−ジメチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、メチル（５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、メチル（２，５−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）カル
ビノール、（２−エチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、（５−エチル−１，
３−ジオキソラン−４−イル）カルビノール、
（２−ｎ−プロピル１，３−ジオキソラン−４−
イル）カルビノールなどを挙げることができる。 次に実施例を示す。 実施例 １〜８ 第１表に示すような原料ハロアルキルオキシラ
ン類0.10モル、ホルムアルデヒドの37重量％水溶
液10.5ｇ（ホルムアルデヒド0.13モルに相当）ま
たはアセトアルデヒド30重量％水溶液19ｇ（アセ
トアルデヒド0.13モルに相当）、およびエタノー
ル10mlを反応器に仕込み、80℃で15時間反応を行
つた。 反応終了後、反応液を室温に冷却し、水冷下に
撹拌しながら、５規定の水酸化カリウム水溶液25
mlを、30分間かけて滴下した後、85℃で１時間加
熱した。反応液を冷却後、エチルエーテル100ml
で５回抽出し、抽出層をガスクロマトグラフイー
分析することにより未反応原料および目的生成物
を定量し、次に示す式によつて、ハロアルキルオ
キシラン類の反応率および目的生成物の選択率を
求めた。結果を第１表に示す。 ハロアルキルオキシラン類の反応率（％）＝反応したハ
ロアルキルオキシラン類の量（モル）／仕込みハロアル
キルオキシラン類の量（モル）×100 目的生成物の選択率（％）＝目的生成物の生成量（モル
）／反応したハロアルキルオキシラン類の量（モル）×
100
ルビノール類の製造法に関するものである。 １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類は、医薬、農薬、表面活性剤など、各種フアイ
ンケミカルズの中間原料として有用な化合物であ
る。また、例えば、１，３−ジオキソラン−４−
イルカルビノールは、それ自体、消火剤の一成分
として有用なことが知られている（ソ連特許第
607582号参照）。 従来、１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール類は、グリセリン類をアルデヒド類または
ケトン類と反応させることによつて製造されてい
る。しかしながらこの方法では目的物である１，
３−ジオキソラン−４−イルカルビノール類の他
に、１，３−ジオキサン−５−オール類が多量に
副生し、その生成割合は、ほぼ１：１である（例
えば、グリセリンとホルムアルデヒドとの反応で
は、１，３−ジオキサン−５−オールと１，３−
ジオキソラン−４−イルカルビノールとが57：43
の割合で生成することが、Z.Analitische
Chemie，265，328〜331（1973）に記されてい
る）。そのため、１，３−ジオキソラン−４−イ
ルカルビノール類の収率が低いうえ、１，３−ジ
オキサン−５−オール類との分離操作が複雑で、
かつ１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノー
ル類の取得率が低く、１，３−ジオキソラン−４
−イルカルビノール類の工業的な製法としては満
足できるものではなかつた。 本発明者は、このような現状に鑑み、１，３−
ジオキソラン−４−イルカルビノール類を工業的
に有利に製造する方法を確立すべく鋭意研究を行
つた結果、ハロアルキルオキシラン類を水溶媒中
でアルデヒド類と反応させた後、塩基で処理する
ことによつて、１，３−ジオキソラン−４−イル
カルビノール類が高い選択率で収率よく得られる
ことを見い出し、本発明を完成した。 本発明は１，３−ジオキソラン−４−イルカル
ビノール類の工業的に有利な製造方法を提供する
ものである。 本発明は、式 （式中、R1およびR2は、水素原子または低級
アルキル基を示し、R1およびR2は互いに異なつ
ていても、同一でもよい。Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされるハロアルキルオキシラン類を
水溶媒中でアルデヒド類と反応させた後、塩基で
処理することを特徴とする式 （式中、R1およびR2は、前記R1およびR2と同
意義であり、R3は水素原子または低級アルキル
基を示す。）で表わされる１，３−ジオキソラン
−４−イルカルビノール類の製造法に関する。 本発明において使用される式〔〕で表わされ
るハロアルキルオキシラン類のR1およびR2とし
ては、例えば、水素原子またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など炭素数１〜４の低
級アルキル基を挙げることができ、また、Ｘで表
わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素などを挙げることができる。式〔〕で表わ
されるハロアルキルオキシラン類の代表的なもの
としては、例えば、２−クロロメチルオキシラ
ン、２−ブロムメチルオキシラン、２−クロロメ
チル−３−メチルオキシラン、２−ブロムメチル
−３−メチルオキシラン、２−（１−クロロエチ
ル）オキシラン、２−（１−ブロムエチル）オキ
シラン、２−（１−クロロエチル）−３−メチルオ
キシラン、２−（１−ブロムエチル）−３−メチル
オキシランなどを挙げることができる。これらハ
ロアルキルオキシラン類は、対応するアリルハラ
イド類をアルキルハイドロパーオキサイドなどの
過酸化物で処理するなど、公知の方法で容易に得
ることができる。 また、本発明において使用されるアルデヒド類
の代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの低
級脂肪族アルデヒドを挙げることができる。これ
らアルデヒド類の使用量は、ハロアルキルオキシ
ラン類１モルに対して１〜２モル、通常1.1〜1.5
モルが好適である。 本発明においてハロアルキルオキシラン類とア
ルデヒド類との反応は、一般には水溶媒中で撹拌
下に行われるが、原料のハロアルキルオキシラン
類が水に溶けにくい場合は必要に応じて補助溶媒
として水溶性の有機溶媒を使用することもでき
る。代表的な補助溶媒としては、メタノール、エ
タノールなどの低級アルコール類を挙げることが
できる。これら溶媒の使用量は、特に制限されな
いが原料のハロアルキルオキシラン類１モルに対
して、50〜500ml、通常100〜300mlが適当である。 反応温度は、20〜120℃の範囲の温度から選ば
れる。反応時間は反応温度などの反応条件によつ
ても異なるが、通常0.5〜20時間の範囲の時間か
ら選ばれる。 本発明で使用される塩基としては、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩どを挙げることができ、その代表的な
ものとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウムなどを挙げることができる。塩基の使
用量は、原料のハロアルキルオキシラン類１モル
当り、1.0〜5.0モル、通常1.1〜1.3モルが好適で
ある。塩基は粉末状で、ハロアルキルオキシラン
類とアルデヒド類との反応液に添加してもよい
が、激しい発熱を伴いやすいので、局部的な発熱
が生じないように適当量の水に溶かした水溶液の
形態で、好ましくは前記の反応液を冷却、例えば
水冷下、撹拌しながら添加するのがよい。添加終
了後、50〜120℃の範囲から選ばれる温度下に、
0.5〜５時間、加熱撹拌して反応を進行させる。 本発明は、例えば次のような方法により実施す
ることができる。 反応器に原料のハロアルキルオキシラン類とア
ルデヒド類、水、および必要に応じて補助溶媒を
入れ、所定の条件下で反応を進行させ、室温に冷
却した後、水冷下に撹拌しながら、塩基を水溶液
の形態でゆつくり滴下し、その後、所定の条件下
で反応を進行させ、目的生成物である式〔〕で
表わされる１，３−ジオキソラン−４−イルカル
ビノール類を生成させる。なお原料、溶媒などの
添加順序には特に制限はない。目的生成物は、反
応終了後、例えば反応液からエチルエーテル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒で抽
出し、蒸留や再結晶などを行う公知の分離精製方
法で容易に分離取得することができる。目的生成
物である式〔〕で表わされる１，３−ジオキソ
ラン−４−イルカルビノール類の代表的なものと
しては、１，３−ジオキソラン−４−イルカルビ
ノール、（２−メチル−１，３−ジオキソラン−
４−イル）カルビノール、（５−メチル−１，３
−ジオキソラン−４−イル）カルビノール、メチ
ル１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノー
ル、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、（２，５−ジメチル
−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノー
ル、メチル（５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、メチル（２，５−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）カル
ビノール、（２−エチル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）カルビノール、（５−エチル−１，
３−ジオキソラン−４−イル）カルビノール、
（２−ｎ−プロピル１，３−ジオキソラン−４−
イル）カルビノールなどを挙げることができる。 次に実施例を示す。 実施例 １〜８ 第１表に示すような原料ハロアルキルオキシラ
ン類0.10モル、ホルムアルデヒドの37重量％水溶
液10.5ｇ（ホルムアルデヒド0.13モルに相当）ま
たはアセトアルデヒド30重量％水溶液19ｇ（アセ
トアルデヒド0.13モルに相当）、およびエタノー
ル10mlを反応器に仕込み、80℃で15時間反応を行
つた。 反応終了後、反応液を室温に冷却し、水冷下に
撹拌しながら、５規定の水酸化カリウム水溶液25
mlを、30分間かけて滴下した後、85℃で１時間加
熱した。反応液を冷却後、エチルエーテル100ml
で５回抽出し、抽出層をガスクロマトグラフイー
分析することにより未反応原料および目的生成物
を定量し、次に示す式によつて、ハロアルキルオ
キシラン類の反応率および目的生成物の選択率を
求めた。結果を第１表に示す。 ハロアルキルオキシラン類の反応率（％）＝反応したハ
ロアルキルオキシラン類の量（モル）／仕込みハロアル
キルオキシラン類の量（モル）×100 目的生成物の選択率（％）＝目的生成物の生成量（モル
）／反応したハロアルキルオキシラン類の量（モル）×
100
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R1およびR2は水素原子または低級ア
ルキル基を示し、R1およびR2は互いに異なつて
いても、同一でもよい。Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされるハロアルキルオキシラン類を
水溶媒中でアルデヒド類と反応させた後、塩基で
処理することを特徴とする式 （式中、R1およびR2は前記R1およびR2と同意
義であり、R3は水素原子または、低級アルキル
基を示す。）で表わされる１，３−ジオキソラン
−４−イルカルビノール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12755684A JPS617271A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12755684A JPS617271A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617271A JPS617271A (ja) | 1986-01-13 |
| JPH0219835B2 true JPH0219835B2 (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=14962934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12755684A Granted JPS617271A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS617271A (ja) |
-
1984
- 1984-06-22 JP JP12755684A patent/JPS617271A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617271A (ja) | 1986-01-13 |
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